Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique
Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle
Présentée par :
Kamal FARHAT
*********************************
Ergols ioniques pour la propulsion spatiale :
Préparation, décomposition thermique et
décomposition catalytique.
*********************************
Directeur de Thèse : Charles KAPPENSTEIN Co-Directeur : Yann BATONNEAU
*********************************
Soutenue le 10 octobre 2008 devant la Commission d’Examen
JURY
Rapporteurs M H. Delalu (Président) Directeur de Recherche CNRS, Université de Lyon 1 M T. M. Klapötke Professeur, Université de Munich. Allemagne
Examinateurs M C. Pérut SME Groupe SNPE, Vert-Le-Petit Mme I. Gibek Ingénieur propulsion, CNES, Toulouse M C. Kappenstein Professeur, Université de Poitiers
pas ménagé leurs efforts pour contribuer de loin ou de
près à l’accomplissement de ce travail.
A ma chère femme qui a su m’encourager et me
soutenir dans l’entreprise de cette tâche.
A mon fils
Ce travail a été effectué au sein du laboratoire de catalyse en chimie organique (LACCO, UMR 6503) de l’université de Poitiers dans l’équipe de catalyse par les métaux, sous la direction de M. C. Kappenstein, Professeur, et de M. Y. Batonneau, maître de conférences. Cette étude n’aurait pu être possible sans l’appui financier de la région Poitou-Charentes.
J’exprime toute ma gratitude à l’égard de M. C. Kappenstein pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour la confiance qu’il m’a témoignée. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance pour sa large contribution à ma formation et pour l’aide précieuse qu’il m’a apportée pour la réalisation de cette thèse, qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.
Mes remerciements vont également à M. Y. Batonneau, pour son aide, ses discussions et ses conseils précieux qu’il a témoignés durant toute cette étude.
Je remercie vivement M. H. Delalu, Directeur de recherche au CNRS à l’université Claude Bernard (Lyon 1), et à M. T. M. Klapötke, Professeur à l’université de Munich (Allemagne), qui m’ont fait l’honneur d’accepter de juger ce travail et d’en être rapporteurs auprès de l’université de Poitiers, je leur témoigne toute ma reconnaissance.
J’adresse tous mes remerciements à Mme I. Gibek, ingénieur propulsion au CNES (Toulouse) et à M. C. Pérut, Conseiller scientifique au Centre de Recherches du Bouchet SME groupe SNPE (Vert-Le-Petit), qui m’ont fait l’honneur de siéger à ce jury.
Je tiens aussi à remercier M. C. Weimin (Master II) pour l’aide apportée pour la réalisation des expériences.
Enfin, je ne serais oublier tous les membres de l’équipe Chimie V ; étudiants, techniciens et permanents, qui m’ont témoigné sympathie et gentillesse, qu’ils trouvent ici l’expression de toute ma reconnaissance et de mon amitié.
I. Etude Bibliographique
I.1. Introduction... 3
I.1.1. Historique ... 3
I.1.2. Contexte général ... 3
I.2. Les propergols... 4
I.2.1. Choix et performances ... 4
I.2.2. Différents types de propergols ... 5
I.3. Les ergols ioniques verts... 7
I.3.1. Contexte général ... 7
I.3.2. Les oxydants ioniques... 10
I.3.3. Les réducteurs ioniques... 25
I.4. Matériaux catalytiques ... 32
I.4.1. Travaux antérieurs ... 32
I.4.2. Préparation du support par voie sol-gel ... 33
II. Partie Expérimentale II.1. Calcul des performances énergétiques des propergols (impulsion spécifique) ... 41
II.1.1. Rappels... 41
II.1.2. Méthode de calcul ... 43
II.1.3. Conclusion ... 49
II.2. Préparation de réducteurs ioniques à base d’azoture ... 50
II.2.1. Préparation en solution aqueuse en utilisant une résine échangeuse de cations ... 50
II.2.2. Préparation à l’état solide... 61
II.3. Préparation des mélanges ioniques oxydant-eau ... 64
II.3.1. Nitrate d’hydroxylammonium (HAN)... 64
II.3.2. Autres mélanges binaires oxydant-eau (oxydants commerciaux) ... 66
II.3.3. Préparation des mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau ... 67
II.4. Préparation des catalyseurs ... 67
II.4.1. Préparation du support ... 67
II.4.2. Préparation des catalyseurs monométalliques ... 68
II.4.3. Préparation des catalyseurs bimétalliques ... 69
II.5. Techniques de caractérisation physico-chimique ... 70
II.5.1. Diffraction des rayons X sur poudre ... 70
II.5.2. Mesure de surfaces spécifiques et de volumes poreux ... 71
II.5.3. Spectroscopie de diffusion Raman ... 72
II.5.4. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier... 73
II.6. Décomposition thermique et catalytique des ergols ioniques ... 73
II.6.1. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG)... 73
II.6.2. Réacteur batch... 74
II.6.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse... 76
III. Caractérisation des catalyseurs III.1. Introduction... 81
III.2. Caractérisation des catalyseurs ... 81
III.3. Conclusion ... 90
IV. Nitrate d’hydroxylammonium (HAN) IV.1. Introduction... 93
IV.2. Spectroscopie Raman du mélange HAN-eau... 93
IV.3. Décomposition thermique ... 94
IV.3.1. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG) ... 94
IV.3.2. Réacteur batch... 95
IV.3.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse... 95
IV.3.4. Discussion ... 99
IV.4. Décomposition catalytique ... 101
IV.4.1. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG) ... 101
IV.4.2. Réacteur batch... 102
IV.4.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse... 103
IV.4.4. Discussion ... 104
IV.5. Conclusion ... 106
V. Nitrate d’ammonium (AN) V.1. Raman spectroscopy of AN 50 wt.-%-water mixture... 109
V.2. Thermal decomposition... 110
V.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA)... 110
V.2.2. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) ... 110
V.3. Catalytic decomposition ... 112
V.3.1. Monometallic catalysts... 112
V.3.2. Bimetallic catalysts ... 116
V.4. Conclusions... 120
VI. Dinitramide d’ammonium (ADN) VI.1. Raman spectroscopy of ADN-water mixture ... 123
VI.2. Thermal decomposition... 124
VI.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA)... 124
VI.2.2. Batch reactor ... 124
VI.2.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS)... 125
VI.2.4. Discussion ... 127
VI.3. Catalytic decomposition ... 129
VI.3.1. Monometallic catalysts... 130
VI.3.2. Bimetallic catalysts ... 134
VI.4. Conclusion ... 137
VII. Nitroformiate d’hydrazinium (HNF) VII.1. Raman spectroscopy of hydrazinium nitroformate-water mixture ... 141
VII.2. Thermal decomposition... 142
VII.3.1. Monometallic catalysts... 146
VII.3.2. Bimetallic catalysts ... 149
VII.4. Conclusions... 151
VIII. Réducteurs ioniques (mélanges binaires et ternaires) VIII.1. Les réducteurs ioniques à base d’azoture... 153
VIII.1.1. Azoture d’ammonium (AA) ... 153
VIII.1.2. Azoture d’hydroxylammonium (HAA)... 156
VIII.2. Les mélanges oxydant-réducteur-eau ... 158
VIII.2.1. Mélanges à base d’azoture d’ammonium ... 158
VIII.2.2. Mélanges à base d’azoture d’hydroxylammonium... 161
VIII.3. Conclusions... 167
Conclusions générales ... 169
Abréviations
Isp : impulsion spécifique
CMR : cancérogène, mutagène et toxique pour la reproduction HAN : nitrate d’hydroxylammonium (NH3OH+ NO3-)
ADN : dinitramide d’ammonium (NH4+ N(NO2)2-)
HNF : nitroformiate d’hydrazinium (N2H5+ C(NO2)3-)
ANF : nitroformiate d’ammonium (NH4+ C(NO2)3-)
AN : nitrate d’ammonium (NH4+ NO3-)
HN : nitrate d’hydrazinium (N2H5+ NO3-)
TEAN : nitrate de tiéthanolammonium. SA : azoture de sodium (Na+ N3-)
AA : azoture d’ammonium (NH4+ N3-)
HAA : azoture d’hydroxylammonium (NH3OH+ N3-)
HA : azoture d’hydrazinium (N2H5+ N3-)
LGP : liquid gun propellant
HDN : acide dinitramidique (HN(NO2)2)
HADN : dinitramide d’hydroxylammonium (NH3OH+ N(NO2)2-)
ATD-ATG : analyse thermique différentielle et thermogravimétrique. DR-MS : réacteur dynamique couplé à un spectromètre de mass RB : réacteur batch
FTIR : infarouge avec transformé de Fourrier DRX : diffraction des rayons X
Les satellites occupent un rôle important et prépondérant dans la vie de tous les jours. En effet, après avoir servi à des fins militaires, ils sont aujourd’hui beaucoup utilisés à des fins civiles. Leurs fonctions sont aussi diverses que variées telles que la télécommunication, l’observation ou encore l’utilisation comme support pour des expériences scientifiques relevant de la physique des matériaux ou des sciences de la vie. Après la mise en orbite, les corrections de trajectoire ultérieures et les corrections de position et d’orientation s’effectuent au moyen d’une petite poussée par des moteurs embarqués. Cette poussée est assurée par la décomposition d’ergols liquides (dans le cas de la propulsion chimique liquide), produisant ainsi des gaz à très haute température et très forte pression. Cette décomposition peut être interrompue ou redémarrée au moment désiré.
Actuellement, le monergol le plus utilisé pour la propulsion spatiale est l’hydrazine dont la décomposition est simple et très énergétique. Le catalyseur de choix qui a montré la meilleure adéquation avec cet ergol est le catalyseur Ir/Al2O3 à 36 % d’iridium connu sous le nom de Shell
405, CNESRO, Kalie Chemie, … En dépit de ses bonnes performances, l’utilisation de l’hydrazine comporte des risques majeurs concernant sa manipulation et l’environnement, ce qui génère un surcoût important. C’est pourquoi de nombreuses études sont menées afin de remplacer l'hydrazine par un monergol moins toxique mais au moins aussi efficace. Il faut cependant noter que les avantages de l’hydrazine restent pour le moment supérieurs aux inconvénients d’où son utilisation prépondérante.
Parmi les composés susceptibles de remplacer l’hydrazine, des liquides ioniques constitués d’un oxydant, d’un réducteur et d’eau ont été envisagés. Les oxydants possibles sont : HAN (nitrate d’hydroxylammonium, NH3OH+NO3-), ADN (dinitramide d’ammonium, NH4+N(NO2)2-), HNF
(nitroformiate d’hydrazinium, N2H5+C(NO2)3-), AN (nitrate d’ammonium, NH4+NO3-) et HN
(nitrate d’hydrazinium, N2H5+NO3-). En revanche, le choix du réducteur est plus vaste : il peut être
moléculaire (méthanol, éthanol, glycérol, urée, glycine) ou ionique (TEAN : nitrate de tris(éthanol)ammonium N(C2H4OH)3H+NO3-).
Les travaux de recherches effectués sur la décomposition de ces types de réducteurs ont montré une désactivation du catalyseur utilisé par un dépôt de résidus carbonés sur sa surface. Pour répondre à ce problème, une partie de nos travaux a été centrée sur la préparation d’autres réducteurs ioniques non carbonés.
L’objectif de ce travail est d’étudier la décomposition thermique et catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse tels que HAN, AN, ADN et HNF en déterminant le bilan matière afin de proposer une équation bilan de la décomposition thermique ou catalytique de chaque
monergol. Aussi nous avons mis au point une méthode de préparation de réducteurs ioniques à base d’azoture en solution aqueuse.
La première partie de ce mémoire est consacrée à une étude bibliographique concernant la propulsion chimique, les critères de sélection d’un monergol ainsi la décomposition thermique et catalytique de différents ergols étudiés. Le second chapitre fera l’objet d’une étude théorique des performances énergétiques des différents ergols étudiés (calcul de l’impulsion spécifique Isp). Les différentes méthodes de préparations des réducteurs ioniques (azotures) et des catalyseurs ainsi que les différentes techniques de caractérisation physico-chimique et d’évaluation de l’activité catalytique sont aussi abordées dans ce chapitre. Les résultats des caractérisations des matériaux catalytiques avant et après tests catalytiques sont présentés au troisième chapitre. Les résultats de décomposition thermique et catalytique des différents oxydants étudiés sont exposés en quatre chapitres relatifs respectivement à HAN, AN, ADN et HNF. Enfin, dans le huitième et dernier chapitre, nous abordons une étude de décomposition de différents réducteurs azotés que nous avons préparés, en mélange binaire (réducteur-eau) ou ternaire (oxydant-réducteur-eau).
I.1.
Introduction
I.1.1.
Historique
L’exploration par l’homme de l’espace dans lequel il se trouve a été motivée par diverses raisons au cours du temps. Le besoin de chercher de quoi manger et le changement climatique furent les premières raisons d’exploration puis de déplacement.
Le monde a ensuite été exploré afin de découvrir de nouvelles terres. Cela permit de découvrir les épices, de nouveaux végétaux et de nouvelles plantes qui furent alors ramenés vers le monde occidental. Au siècle dernier, des explorateurs, les américains Neil Armstrong, Michael Collins et Buzz Aldrin, ont quitté la terre pour effectuer un vol habité puis un alunissage en juillet 1969.
I.1.2.
Contexte général
L’idée d’envoyer un objet ou un homme dans l’espace était imaginaire ; elle a été conçue par des auteurs de science-fiction avant que cela ne soit physiquement et matériellement possible. Depuis, la conquête spatiale est devenue l’un des meilleurs moyens d’afficher son avance technologique. Elle fut réellement amorcée avec l’envoi de satellites dans des buts aussi divers que variés tels que la télécommunication, l’observation ou encore l’espionnage.
Le module technique d’un satellite regroupe tous les systèmes permettant à ce dernier de se placer sur une orbite et de la corriger, d’alimenter ce satellite en énergie et de communiquer avec la Terre, ce qui permet son entretien à distance en cas de panne. Pour se placer sur une orbite, le satellite a besoin de moteurs et de carburants. Deux types de moteurs sont employés :
- Le premier est optionnel puisqu’il permet au satellite d'atteindre son orbite. En effet, ce moteur peut fonctionner avec des carburants en poudre ou en liquide. Ce sont, la plupart du temps, les satellites placés sur l'orbite de transfert géostationnaire GTO (Geostationnary Transfert Orbit) qui sont équipés d'un tel moteur permet tant de transférer le satellite de l'orbite GTO vers l'orbite terrestre géostationnaire GEO (Geostationnary Earth Orbit).
- Le second type de moteurs est celui destiné aux manoeuvres orbitales. Ces moteurs servent aux changements d'orbite dans le cas des sondes spatiales qui arrivent à destination, ils peuvent également corriger sa trajectoire, l'affiner, mais aussi son positionnement en rotation par rapport aux coordonnées d’espace liées à un référentiel fixe : ce type de positionnement est appelé « attitude », reprenant le terme anglais proposé.
Un satellite positionné sur une orbite géostationnaire tourne autour de la Terre à la même vitesse de rotation que celle-ci. Pour éviter qu'un satellite ne soit décalé de son orbite, une petite poussée des moteurs permet de le repositionner. Cette poussée est assurée par la décomposition d’ergols liquides (dans le cas de la propulsion chimique liquide), produisant ainsi des gaz à très haute température et très forte pression. Cette décomposition peut être interrompue ou redémarrée au moment désiré.
I.2.
Les propergols
Un propergol est un composé énergétique constitué par un ou plusieurs ergols, soit séparés soit réunis, apte à fournir par réaction chimique de décomposition l'énergie nécessaire à la propulsion d'un moteur-fusée.
I.2.1.
Choix et performances
Afin de réduire le coût d’un satellite ou d’un lanceur, le choix des ergols joue un rôle très important. En effet, les ergols doivent répondre à plusieurs critères liés aux problèmes de stockage, de compatibilité matériaux et surtout de performances.
La combustion ou décomposition des propergols correspond à la transformation de leur potentiel chimique en énergie cinétique qui se transforme en énergie mécanique. Leurs performances sont liées à leurs caractéristiques thermochimiques et aux propriétés thermodynamiques de leurs gaz de combustion.
La sélection de propergols dépend non seulement de considérations énergétiques, mais également d'un ensemble de facteurs techniques aussi divers que la manutention et le stockage des carburants utilisés, la taille des réservoirs disponibles, le mode de combustion et l'inertie chimique des matériaux utilisés. Le choix d'un propergol comme agent de propulsion est ainsi complexe, mais il existe des critères de sélection importants :
- Densité élevée pour réduire le volume des réservoirs - Énergie de combustion (ou de décomposition) élevée - Produits de combustion stables (faible dissociation) - Produits de combustion à faible masse molaire - Faible toxicité
Les performances d’un ergol sont mesurées par leur impulsion spécifique (Isp)i (unité : s). Ce paramètre Isp indique la durée pendant laquelle le moteur fournit une poussée égale au poids du propergol consommé (le temps pendant lequel 1 kg de propergol délivre une poussée de 1 kilogramme force « kg f » ou 9,81 N). L’impulsion spécifique est définie comme étant le rapport de la poussée « F » (N) au débit massique de l’ergol « q ».
) 1 ( Isp = F/ (q g) = Ve/g = (2γγγγRTa/(γγγγ-1)M)1/2/g q = débit massique (kg s-1) g = accélération de la pesanteur (9,81 m s-2) Ve = vitesse d’éjection des gaz (m s-1)
γ = rapport de chaleur spécifique (γ = Cp / Cv) R = constante des gaz parfaits (8,314 J K-1 mol-1)
Ta = température adiabatique (température des gaz dans la chambre de combustion, K)
M = masse molaire moyenne des gaz éjectés (kg mol-1)
La notion d’impulsion est très importante pour pouvoir comparer les performances des propergols. Elle ne dépend pas de la nature du moteur mais uniquement du type de propergol.
I.2.2.
Différents types de propergols
L’énergie des propulseurs chimiques est fournie par une réaction d’oxydoréduction ou de décomposition thermique ou catalytique de(s) composé(s) très énergétique(s). Les propulseurs peuvent être classés selon l’état physique initial du propergol utilisé : solides, liquides ou hybrides.
I.2.2.1.
Propergols solides
Les propergols solides sont couramment appelés propergols à poudre. Ils sont composés d’un carburant et d’un comburant (oxydant) qui sont coulés sous forme solide avec adjonction de produits stabilisateurs afin d’éviter des réactions prématurées et parasites. Les composants du mélange sont intimement mélangés, ils sont présents sous forme d’un pain dans la chambre de combustion. L’allumage de ce type de propergols est toujours provoqué par un dispositif pyrotechnique ou électrique annexe, et la combustion a lieu à l'intérieur même du réservoir qui sert de chambre de combustion.
Les propergols solides présentent plusieurs avantages : ils fournissent une poussée très importante, ils sont généralement peu toxiques, ils ont une haute densité et sont relativement faciles à
manipuler. En revanche, l'impossibilité de les éteindre une fois allumés et leur impulsion spécifique moyenne présentent des inconvénients majeurs. Actuellement, Les propergols solides sont souvent employés pour fournir une forte impulsion initiale : ils sont utilisés dans les étages d'accélération et dans les boosters (impulsion spécifique de l'ordre de 180 s).
I.2.2.2.
Propergols hybrides
Les composants de ce type de propergols sont séparés. L’un est solide et il est fixé dans la chambre de combustion, alors que l’autre composant est liquide et il est stocké dans un réservoir où son introduction est assurée par des injecteurs placés en tête de chambre de combustion. L’allumage peut se produire soit spontanément, lorsque le liquide injecté arrive au contact du pain (le cas d’un lithergol hypergolique), soit en actionnant un dispositif d’allumage qui peut faire appel à une petite quantité de liquide présentant un caractère hypergolique en présence de la charge solide, ou faire appel à un allumage classique qui est actionné après le début de l’injection du liquide.
Le système mixte (hybride) associe les avantages des solides et ceux des liquides avec la possibilité de moduler ou stopper la combustion. L'utilisation des systèmes hybrides est ainsi bien adaptée à des systèmes de freinage ou de correction de vitesse.
I.2.2.3.
Propergols liquides
Les propergols sont stockés dans des réservoirs distincts. Ils sont injectés dans la chambre de combustion qui est initialement vide. Leur usage plus récent s’explique par la difficulté de conception d’un moteur adapté. Néanmoins, une fois maîtrisés, les couples liquides présentent de nombreux intérêts : ils fournissent une impulsion spécifique importante et ils assurent un contrôle de la poussée par régulation du flux d’ergols envoyés dans la chambre de combustion. De plus, les ergols sont peu coûteux et non toxiques. En revanche, la complexité du moteur et la température à laquelle les ergols doivent être conservés pour rester liquides présentent des inconvénients majeurs. Deux types de propergols liquides peuvent être distingués : les propergols liquides stockables et les propergols cryogéniques. Le mélange peroxyde d'azote N2O4 comme oxydant et l'hydrazine ou ses
dérivés tels que la diméthylhydrazine asymétrique (Unsymmetrical DiMethylHydrazine UDMH, (CH3)2NNH2) comme combustible (réducteur) est un bon exemple de propergol stockable.
Les propergols cryotechniques sont des composés gazeux à pression et température ordinaires. C'est pourquoi un refroidissement de ce mélange est nécessaire afin de les transformer à l’état liquide. Le couple hydrogène H2 (combustible) et oxygène O2 (oxydant) constitue le mélange le plus connu, il
est actuellement utilisé pour le moteur Vulcain d’Ariane 5 et pour la navette spatiale américaine. Le Tableau I-1 rassemble les performances des ergols les plus utilisés.
La mise en commun du carburant et de l'oxydant produit une réaction chimique qui produit les gaz nécessaires au fonctionnement de la fusée. La combustion peut être instantanée dans le cas de propergols hypergoliques ou amorcée à l’aide d’un système d'allumage le plus souvent pyrotechnique.
Le choix de l’un des types de propergols cités sera dicté par le type de mission de l’engin (lanceur, missiles, satellite) que le moteur doit équiper ainsi que par des conditions technico-économiques. Les travaux menés ici se placent dans le cadre de la propulsion chimique liquide.
Tableau I-1 : impulsion spécifique théorique de quelques propergols.
Propergol Système Isp / s
HTPB/AP/Alii solide 290 O2/H2 liquide 451 N2O4/N2H4 liquide 336 N2O4/MMHiii liquide 336 N2O4/UMDH liquide 333 N2H4 (monegol) liquide 237 H2O2 (monergol) liquide 195
I.3.
Les ergols ioniques verts
I.3.1.
Contexte général
L’idée civile et scientifique d’utiliser des fusées pour explorer l’espace est apparue vers la fin du 19ème et le début du 20ème siècle. Cette idée a été développée par le mathématicien russe Konstantin Tsiolkowski et le physicien roumain Hermann Oberth. Ils ont développé indépendamment les théories fondamentales du vol de la fusée (rocket flight) dans l’espace et ils ont proposé l’utilisation des propergols liquides.
Les premiers travaux effectués sur l’utilisation des propergols liquides ont été réalisés par l’ingénieur américain R. H. Goddard entre 1926 et 1929. En 1941, J. J. Barré conçoit la première
ii
HTPB/AP/Al : Hydroxyl-Terminated PolyButadiene
fusée française à propergol liquide et c’est durant la seconde guerre mondiale que cette fusée inaugure son vol en 1945. [1]
Le peroxyde d’hydrogène (l’eau oxygénée, H2O2) figure parmi les premiers propergols liquides
utilisés dans la propulsion. Il a été découvert par L. J. Thénard en 1818. La première exploitation de ce propergol liquide est attribuée à l’ingénieur allemand Helmut Walter [2, 3]. Il a étudié la décomposition catalytique du peroxyde d’hydrogène à 80 % (T-Stoff) par injection des solutions aqueuses de sels de permanganate (Z-Stoff, équation (2)).
) 2 ( 2 H2O2(l) 2 H2O(g) + O2(g)
Après la seconde guerre mondiale, plusieurs programmes portant sur la décomposition du peroxyde d’hydrogène ont été développés. Au Royaume-Uni [3, 4], l’étude a porté sur la combustion de kérosène avec l’oxygène obtenu par la décomposition de l’eau oxygénée H2O2 à 90 % en présence
de catalyseurs à base d’argent ou d’argent supporté sur nickel (Sprite, Black Knight, Black Arrow) [3]. Aux États-Unis, les chercheurs ont étudié la décomposition du peroxyde d’hydrogène à 90 % en présence de billes de carbure de silicium imprégnées avec une solution aqueuse de permanganate de calcium comme catalyseur.
Le peroxyde d’hydrogène a connu une baisse d’utilisation dans les applications spatiales pour être remplacé par l’hydrazine (N2H4). Ce choix est lié essentiellement à la découverte d’un catalyseur à
base d’iridium déposé sur alumine (30-40 % Ir/Al2O3). Ce catalyseur est capable de décomposer
spontanément l’hydrazine. D’autres facteurs ont fortement influencé cette baisse, tels le développement d’un procédé de fabrication de l’hydrazine à très grande pureté dans les années 60 et les performances importantes de l’hydrazine.
En raison de ces avantages attractifs (stabilité à long terme, développement des catalyseurs très performants), l’hydrazine est devenue le monergol le plus utilisé dans la propulsion chimique liquide et est utilisée dans de nombreux lanceurs ainsi que dans des propulseurs de contrôle et de maintien en orbite des satellites [5-8].
Depuis le développement du catalyseur Shell 405 (30-40 % Ir/Al2O3) en 1962 par Shell
Development Company et Jet Propulsion Laboratory, de nombreux travaux ont été menés afin d’étudier le comportement catalytique du métal et du support [9-13] et de développer d’autres catalyseurs aussi performants et moins onéreux que le Shell 405 [7, 8, 14-19]. Ces travaux ont montré que l’hydrazine se décompose en diazote (N2) et en ammoniac (NH3, équation (3)).
) 3 ( 3 N2H4(l) 4 NH3(g) + N2(g) ∆∆∆∆ rH°(298) = - 111,9 kJ mol -1 de N2H4 ) 4 ( 4 NH3(g) 2 N2(g) + 6 H2(g) ∆∆∆∆rH°(298) = + 45,9 kJ mol-1 de NH3
La décomposition de l’hydrazine dépend fortement des propriétés du catalyseur. La première étape de cette décomposition (équation (3)) n’est pas sensible à la structure du catalyseur : elle ne dépend que du nombre d’atomes de surface de l’iridium. En outre, la décomposition de l’ammoniac (équation (4)) est très sensible à la taille des particules métalliques d’iridium, de la dispersion de la phase active du métal sur le support et des centres acides de l’alumine [21]. Par conséquent, l’activité catalytique dépend principalement de la sélectivité en décomposition de l’ammoniac afin d’obtenir l’optimum de performance, correspondant à une décomposition partielle de NH3 (x ≈ 0,4)
(équation (5), Figure I-1).
) 5 ( 3 N2H4(l) 4(1-x) NH3(g) + (1+2x) N2(g) + 6x H2(g) 800 1000 1200 1400 1600 5 6 7 8 9 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
T adia /K Number of mol
/ mol N2H4 selectivity 220 225 230 235 240 245 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 selectivity Isp /s A B
Figure I-1. (A) température adiabatique de décomposition, quantité des produits gazeux par mole d’hydrazine; (B) impulsion spécifique en fonction de la sélectivité en hydrogène.
Malgré toutes ces qualités et ces avantages, l’hydrazine reste un composé très toxique. Elle est classée CMR [22, 23] (cancérogène, mutagène et toxique pour la reproduction), elle est facilement inflammable et présente une tension de vapeur très importante à température ambiante. Ces inconvénients impliquent de nombreuses précautions lors du stockage et des diverses manipulations (préparation et manutention, transport et remplissage des réservoirs), ce qui engendre des surcoûts considérables. C’est pourquoi de nombreuses études sont menées afin de remplacer l’hydrazine par un propergol moins toxique mais aussi performant. Il faut cependant noter que les avantages de l’hydrazine (performance, stockage pendant de longues durées, technologies associées) restent pour le moment supérieurs aux inconvénients d’où son utilisation prépondérante.
Afin de répondre à ces attentes, plusieurs composés énergétiques (monergols) ont été proposés afin de remplacer l’hydrazine [24, 25]. Parmi les candidats possibles, on trouve le retour du peroxyde d’hydrogène et l’apparition de nouveaux composés énergétiques nommés propergols verts tels que les liquides ioniques aqueux. Ces derniers sont faiblement toxiques (voire non toxiques), constitués d’un oxydant, d’un réducteur et d’eau comme solvant.
Les oxydants ioniques les plus étudiés et les plus cités sont :
- Le nitrate d’hydroxylammonium ou HAN (NH3OH+ NO3-), étudié en France, aux
États-Unis, en Chine [21, 25-32] et au Japon.
- Le dinitramide d’ammonium ou ADN (NH4+ N(NO2)2-), étudié aux États-Unis, en Suède
et en Russie [33-40].
- Le nitroformiate d’hydrazinium ou HNF (N2H5+ C(NO2)3-), développé aux Pays-Bas,
[41-45].
D’autres oxydants ioniques moins utilisés en propulsion sont le nitrate d’ammonium ou AN (NH4+
NO3-) [46-48] et le nitrate d’hydrazinium ou HN (N2H5+ NO3-).
Les réducteurs, quant à eux, offrent un vaste choix. Ils peuvent être moléculaires ou ioniques, carbonés ou azotés. Parmi les réducteurs moléculaires les plus étudiés, citons le méthanol (CH3OH),
la glycine (H2NCH2COOH), le glycérol (C3H5(OH)3) et l’urée ((NH2)2CO). Alors que le réducteur
ionique le plus étudié est le nitrate de triséthanolammonium ou TEAN (HN(C2H5)+ NO3-) [49-52].
La préparation de nouveaux réducteurs ioniques azotés énergétiques, ainsi que l’étude du comportement thermique et catalytique de ces réducteurs seuls et en présence d’un oxydant constituent deux des objectifs de ce travail. Les réducteurs étudiés dans ce travail sont des azotures tels que : l’azoture d’ammonium ou AA (NH4+ N3-), l’azoture d’hydroxylammonium ou HAA
(NH3OH+ N3-) et l’azoture d’hydrazinium ou HA (N2H5+ N3-). Les oxydants qui ont été étudiés
sont : HAN, AN, ADN et HNF.
I.3.2.
Les oxydants ioniques
Les différentes études menées sur la substitution possible d’autres composés énergétiques à l’hydrazine ont amené à s’intéresser particulièrement aux oxydants ioniques azotés qui répondent aux critères cités au paragraphe I.2.1.
Tableau I-2 : principales caractéristiques physico-chimiques de HAN, ADN, HNF et AN.
Sigle HAN ADN HNF AN
Formule NH3OHNO3 NH4N(NO2)2 N2H5C(NO2)3 NH4NO3
CAS-RN 13465-08-2 10456-78-6 149-74-7 6484-52-2
Masse molaire (g mol-1) 96,04 124,05 183,08 80,04
Densité (g cm-3) 1,84 (20 °C) 1,81 (20 °C) 1,87 (25 °C) 1,72 (20 °C)
Solubilité dans l’eau à 20 °C (%) 95 78,10 52,88 65,16
Température de fusion (°C) 44,5-48 92 124 169,6
Température d’ébullition (°C) 145 135 135 210 °C à 11
mmHg
Forme cristalline monoclinique monoclinique monoclinique Selon la T°
∆∆∆∆formationH° (kJ mol -1 ) -366,5 ; -398,7 -128 -71 ; -72 -365,6 ∆∆∆∆combustionH° (kJ mol -1 ) - - -1066, -1086 - ∆∆∆∆solvatationH° (kJ mol -1 ) - - 50,04 - Balance Oxygène (%) 33,31 25,79 13,11 19,19
I.3.2.1.
Nitrate d’hydroxylammonium HAN
Plusieurs monergols ont été étudiés pour des applications en propulsion. Cependant, peu ont trouvé une suite. L’hydrazine est le monergol le plus utilisé, il a trouvé des applications dans beaucoup de domaines tels que les propulseurs de contrôle d'attitude, générateur de gaz, etc. En revanche, sa toxicité et son danger d’inflammation présentent des inconvénients majeurs, ce qui limite son utilisation. HAN était parmi les premiers monergols choisis, il offre plusieurs avantages très attractifs : il a une densité élevée (1,50 g cm-3 pour une solution à 80 % en masse), un point de congélation négatif, des performances énergétiques importantes et il est non toxique.
Le nitrate d’hydroxylammonium a été développé par l’armée américaine au début des années 80 pour l’utilisation comme composant de LGP (Liquid Gun Propellant). Depuis, plusieurs organismes se sont intéressés à l’utilisation du HAN, notamment dans des applications spatiales comme générateur de gaz ou comme oxydant dans le cas des biergols.
a- Méthodes de Préparation
La préparation du nitrate d’hydroxylammonium a fait l’objet de nombreuses études qui ont été brevetées. Plusieurs méthodes de préparation ont été étudiées. Il a été préparé en solution aqueuse par électrolyse de l’acide nitrique [53], par échange ionique [54] ou par réduction catalytique du monoxyde d’azote (NO) [55] ou de nitrates (NO3-) [56] par l’hydrogène (H2) en milieu acide
avec une grande pureté, par la neutralisation d’une solution aqueuse d’hydroxylamine (NH2OH)
avec une solution diluée d’acide nitrique (HNO3, équation (7)). Les solutions diluées de HAN ainsi
préparées ont été concentrées par évaporation de l’eau sous pression.
) 6 ( 2 H+(aq) + NO3-(aq) + 3 H2(g) NH 3OH+(aq) + 2 H2O(l)
) 7 ( NH2OH(aq) + HNO3(aq) NH 3OH
+
(aq) + NO3
-(aq)
HAN a été aussi préparé à l’état solide par K. L. Wagaman [58] par neutralisation d’une solution alcoolique (méthylique ou éthylique) d’hydroxylamine avec une solution très concentrée de l’acide nitrique (entre 70 % et 90 %). L’équipe de Kondrikov [59] a préparé HAN solide par réaction entre le nitrate de baryum et le sulfate d’hydroxylammonium en solution aqueuse (équation (8)). La solution de HAN est ensuite concentrée par évaporation de l’eau suivie par une congélation à -10 °C, les cristaux sont ensuite séchés sur P2O5.
) 8 ( (NH3OH+)2SO42- + Ba(NO3)2 2 NH3OH+NO3- + BaSO4
b- Propriétés et caractéristiques physico-chimiques
Le nitrate d’hydroxylammonium est un composé ionique très énergétique, c’est le sel très oxydant de l’acide nitrique et l’hydroxylamine. Il est très soluble dans l’eau (jusqu’à 95 % à 20 °C), cette forte solubilité est due aux interactions importantes entre les molécules d’eau et les ions constituant HAN (forte solvatation). C’est un composé non toxique, non cancérigène, qui ne présente aucun risque d’auto inflammation. Il a une faible tension de vapeur, une densité élevée et un faible point de congélation. Sa stabilité est assurée par des liaisons hydrogène entre les deux espèces constituant HAN ; soit en forme ionique entre les anions NO3- et les cations NH3OH+ [60, 61] (Figure I-2-a),
soit en forme moléculaire entre l’hydroxylamine et l’acide nitrique [62, 63] (Figure I-2-b). Dans ce dernier cas, la configuration la plus stable du HAN est quand l’oxygène et l’hydrogène de l’hydroxylamine forment des liaisons hydrogène avec les sites de l’acide nitrique.
H N H O H H O N O O H N H O O N O O H H O N O O H
Figure I-2 : liaisons hydrogène présentes dans HAN ; (a) : forme ionique, (b) : forme moléculaire [62, 63]
Rheingold et al. [60] ont déterminé la structure cristalline de HAN en 1986. Ils ont montré que
paramètres suivants : a = 4,816 Å, b = 6,800 Å, β = 99,35°, V = 346,7 Å3, Z = 4. La densité du solide est de 1,841, tandis que celle du liquide est 1,68.
Afin de déterminer la densité de mélanges HAN-eau, plusieurs équations ont été proposées, leurs applications dépendent du domaine de concentration du mélange HAN-eau [64].
c- Décomposition thermique
La décomposition et le comportement thermique de mélanges HAN-eau et HAN solide ont été soigneusement étudiés par différents groupes. HAN est un composé instable thermiquement, il peut se décomposer auto-catalytiquement à des températures élevées. Afin de comprendre les mécanismes de la décomposition thermique et de l’évolution du mélange HAN-eau au moment du stockage, plusieurs études ont été effectuées. La majorité de ces études ont été réalisées sous pression et avec des vitesses de chauffage assez élevées. les produits de décomposition ont été analysés par spectroscopie infrarouge [51, 65-67] ou Raman [68, 69]. En revanche, le diazote et le dioxygène restent indétectables par spectroscopie infrarouge, aussi les bilans matières ne sont pas établis. Plusieurs réactions de décomposition thermique de mélanges HAN-eau ont été proposées : (équations (9)-(14)) ) 9 ( [59, 69] 4 NH3OHNO3 3,2 N 2O + 7,2 H2O + 1,6 HNO3 + 0,4 O2 ) 10 ( [51, 68] 2 NH3OHNO32 NO 2 + 4 H2O + N2 ) 11 ( [51, 68, 69] 4 NH3OHNO3 3 N 2O + 7 H2O + 2 HNO3 ) 12 ( [51] 45 NH3OHNO3 20 N2O + 10 N2 + 26 HNO3 + 2 NO2 + NH4NO3 ) 13 ( [70] NH3OHNO3 0,6 N2 + 1,6 H2O + 0,8 HNO3 ) 14 ( [70] 3 NH3OHNO3 N 2 +N2O + 5 H2O + 2 HNO3
Seul Cronin [51] (équation (12)) a fait apparaître le nitrate d’ammonium parmi les produits de décomposition thermique du HAN. D’après ces réactions (équations (9), (11)-(14)), l’acide nitrique est omniprésent dans les produits de décomposition de mélanges HAN-eau. En revanche, l’étude menée par R. Sasse [71] ne montre aucune détection de NH4+ et de HNO3, et que le mélange
HAN-eau se décompose selon la réaction suivante : (équation (15))
) 15 ( 3 NH3OHNO3 2 N 2O + 6 H2O + N2 + 2 O2
La décomposition thermique du mélange HAN-eau commence par l’évaporation de l’eau, suivie par une apparition rapide est simultanée de l’acide nitrique (HNO3), du monoxyde d’azote (NO) et du
travaux montrent que le mélange HAN-eau se décompose en plusieurs étapes. La première étape de la décomposition de ce mélange est un transfert très rapide de proton de NH3OH+ vers NO3- pour
former de l’hydroxylamine et de l’acide nitrique (équation (16)). L’eau présente dans le mélange joue un rôle majeur dans la décomposition du HAN, elle influe sur la vitesse de décomposition et sur le délai d’amorçage du mélange HAN-eau [65, 74].
) 16 ( NH3OH+(aq) + NO3-(aq) NH 2OH(g) + HNO3(g)
Après le transfert du proton, plusieurs réactions mécanistiques prennent place. Elles mettent en évidence la formation d’entités chimiques instables très réactives.
Les études menées par Lee et al. et Kim et al. [66, 73, 74] ont montré que l’acide nitrique formé selon la réaction (16) va se décomposer rapidement en ions nitronium (NO2+) et hydroxyle (OH-,
équation (17)). En effet, ces ions sont très réactifs, ils réagissent rapidement avec l’hydroxylamine afin de former d’autres intermédiaires instables tels que, HNO et HONO (équations (18) et (19)). En outre, d’autres équipes [59, 67] ont supposé que la décomposition thermique de mélanges HAN-eau démarre par une oxydation compétitive du HAN (ou l’hydroxylamine) par HNO3 et HNO2
(équations (20)-(22)). ) 17 ( HNO3 NO2+ + OH -) 18 ( NH2OH + NO2+ H 2NO+ + HONO ) 19 ( H2NO+ + OH- HNO + H2O ) 20 ( NH2OH + HNO3 HNO + HNO2 + H2O
) 21 ( NH2OH + 2 HNO33 HNO2 + H2O
L’étape de formation de HNO et de HONO est nécessaire pour le développement de la réaction de décomposition thermique du HAN. De plus, la formation des espèces gazeuses est due à la combinaison de ces deux réactifs entre eux et avec les produits de départ (NH2OH et HNO3).
Formation de N2O ) 22 ( NH2OH + HONO N 2O + H2O ) 23 ( 2 HNO N 2O + H2O ) 24 ( HNO + HAN N 2O + H2O + HNO3
Il faut noter que la quantité de N2O produite à partir de la réaction (23) reste minoritaire par rapport
Formation de NO ) 25 ( 3 HONO 2 NO + HNO3 + H2O ) 26 ( HONO + HNO 2 NO + H2O ) 27 ( 2 HONO NO + NO2 + H2O Formation de NO2 ) 28 ( HONO + HNO3 2 NO2 + H2O (27) ( 2 HONO NO + NO2 + H2O Formation de N2 ) 29 ( NH2OH (ou NH3OH+) + HNO N 2 + 2 H2O ) 30 ( HNO + HAN N 2 + 2 H2O + HNO3
d- Stabilité thermique, stabilité de stockage et compatibilité
La pureté des solutions HAN-eau est un facteur très important. Elle permet d’assurer une stabilité thermique et une longue durée de stockage de ces mélanges. Parallèlement, plusieurs études [75-79] ont été effectuées afin de chercher des matériaux adéquats pour stocker ce type de produit et d’éviter d’autres accidents liés à ces problèmes.[80]
La stabilité thermique et la stabilité du stockage du mélange HAN-eau sont potentiellement sensibles à la présence des contaminants, particulièrement les cations des métaux de transition. Ces impuretés sont cédées par la surface des matériaux (incompatibles) en contact avec le mélange HAN-eau. Parmi les cations potentiels qui peuvent catalyser la décomposition du HAN figurent Fe3+, Cu2+, Ni2+ voire Cr3+ et Ag+.
Le fer est l’impureté la plus virulente en présence du HAN car le cation Fe3+ se réduit en Fe2+. Ce dernier va s’oxyder rapidement en présence de HNO3 pour donner Fe3+. Par conséquent, le fer a
donc une action électrocatalytique sur HAN (équations (31)-(33)).
) 31 ( 2 NH3OH+(aq) + 4 Fe3+(aq) 4 Fe 2+(aq)+ N2O(g) + H+(aq) + H2O(l)
) 32 ( 2 NO3-(aq)+ 8 Fe2+(aq) + 10 H+(aq) 8 Fe 3+(aq)+ N2O(g) + 5 H2O(l)
L’équation bilan de ces deux réactions est la suivante :
) 33 ( 4 NH3OH+(aq) + 2 NO3-(aq) 3 N 2O(g) + 2 H+(aq) + 7 H2O(l)
(11) 4 HAN(aq) 3 N 2O(g) + 2 HNO3(aq) + 7 H2O(l)
Les travaux menés par E. W. Schmidt [79] sur l’étude de compatibilité de certains matériaux avec le nitrate d’hydroxylammonium ont montré que le HAN est complètement incompatible avec l’Aeroshell 17 (présence de molybdène), l’argent MG-120 et certains alliages de l’aluminium Al-6061. De plus, l’incompatibilité de HAN avec certains lubrifiants, tels que Aeroshell 14, 10W-30 motor Oil et Valvoline SAE 50W. Cette incompatibilité est due au caractère très oxydant du HAN envers les chaînes carbonées et les antioxydants présents dans ces lubrifiants (formation de dioxyde de carbone). En revanche, aucune réaction n’a été observée avec le titane (Ti-6Al-4V) et les inox de la série 300.
Des stabilisateurs ont été proposés afin de complexer les ions métalliques, principalement le fer. L’acide aminophosphonique, des sels de pyridine, Na-2-hydroxypyridine (NaHPNO) et aussi d’autres stabilisateurs nommés Dequest à base de phosphonates sont les plus étudiés [81].
e- Décomposition catalytique
Dans le but d’augmenter les performances énergétiques des ergols à base de HAN et d’assurer une décomposition complète de l’ergol utilisé, la mise en place d’un catalyseur capable de diminuer la température d’amorçage et d’augmenter la vitesse de la décomposition de ces ergols a préoccupé plusieurs chercheurs.
D’après le paragraphe I.3.2.1-d-, HAN se décompose exothermiquement en présence d’impuretés métalliques d’une manière incontrôlable. Ces contaminants jouent le rôle de catalyseurs homogènes, mais ce type de catalyseurs est indésirable industriellement. Dans cette optique, d’autres types de catalyseurs ont été développés (catalyseurs hétérogènes), permettant de contrôler la décomposition des ergols à base de HAN (système on-off).
Schmidt et Gavin [82] ont déposé le premier brevet concernant la décomposition catalytique des propergols à base de HAN en 1996. Ils ont utilisé des catalyseurs du groupe de la mine du platine (32 % d’iridium, 10 % de platine et 12 % de ruthénium) ou des métaux de transition, supportés sur de l’alumine ou du tantale (pas de résultats concernant les catalyseurs à base de métaux de transition dans cette référence).
La décomposition des propergols produit un dégagement de gaz à très haute température qui ont un caractère très oxydant. Ces conséquences peuvent réduire l’activité catalytique, ce qui rend le choix du catalyseur plus délicat. En effet, le catalyseur doit être stable thermiquement, chimiquement (ni frittage, ni changement de phase autant pour la phase active que pour le support) et capable de
Les travaux réalisés sur la décomposition des propergols à base de HAN en présence des catalyseurs commerciaux tels que Shell 405 (32 % Ir/Al2O3), LCH-207 (32 % Ir/Al2O3), LCH-210
(10 % Pt/Al2O3) et LCH-251 (12 % Ru/Al2O3) [82, 83] ont montré que ces derniers subissent une
détérioration causée par l’environnement très oxydant et la température très élevée des gaz formés. Ainsi, ces derniers conduisent à une perte de la surface spécifique du catalyseur (transformation de phase de l’alumine) et une perte en activité du métal (oxydation et frittage du métal). Le développement des catalyseurs (supports) capables de résister à des températures élevées (> 1300 °C) est un véritable défi. Depuis, de nombreux travaux ont été effectués sur l’étude de la stabilité des catalyseurs (stabilité thermique et activation à faible température).
L’utilisation de supports autres que l’alumine (oxyde, céramique, …), ou le changement de la forme chimique de l’alumine par un dopant étaient les principales voies de recherche afin d’augmenter la résistance thermique du support [84-88]. R. Eloirdi [85] a étudié la décomposition de propergols à base de HAN sur des catalyseurs à base d’éléments du groupe de platine (Pt, Pd et Rh). Ces métaux ont été imprégnés sur des alumines dopées. Eloirdi a trouvé que les alumines dopées au lanthane, au praséodyme, au baryum et au silicium présentent une grande stabilité thermique (> 1200 °C), mais avec une surface spécifique relativement faible. Par ailleurs, les travaux de A. F. Popa [86] ont porté sur l’étude la stabilité thermique des catalyseurs à base de platine supportés par des alumines dopés. Il a étudié des alumines sous forme de xérogels et d’aérogels et a trouvé que ces derniers présentent une surface spécifique élevée (120 m2 g-1 pour les aérogels, 60 m2 g-1 pour les xérogels) ainsi qu’une meilleure dispersion métallique.
I.3.2.2.
Dinitramide d’ammonium (ADN)
a- Préparation
Le dinitramide d’ammonium (ADN, NH4+ N(NO2)2-) a été découvert au début des années 70 par les
soviétiques lors d’un programme secret. Il a été développé principalement pour l’utilisation en propulsion solide. En outre, à la fin des années 80, les américains ont inventé d’autres dérivés de ce composé (sels de dinitramide). Par ailleurs, Hamel et Olson sont les premiers à avoir inventé des composés organiques avec la fonction dinitramide (R-N(NO2)2).
La préparation de l’ADN est généralement effectuée par neutralisation de l’acide dinitramidique (HN(NO2)2) par de l’ammoniac (équation (34)). La préparation de cet acide a beaucoup inspiré les
chercheurs.
) 34 ( HN(NO2)2 + NH3 NH 4+ N(NO2)2
-Bottaro et al. ont proposé de préparer l’ADN par une nitration directe du carbamate d’ammonium [89] (équation (35)) ou du nitramide [90] (équation (36)), suivie de la neutralisation.
) 35 ( NH4NH2CO2 + NO2BF4 HN(NO 2)2 + NH4+BF4- + CO2 ) 36 ( NH2NO2 + NO2BF4 HN(NO 2)2 + HBF4
D’autres chercheurs ont proposé de préparer l’ADN par plusieurs étapes de nitration d’un alkylcarbamate, suivie par une réaction avec l’ammoniac [91, 92] (équations (37) et (38)), alors que d’autres ont proposé sa préparation à partir de la nitration de l’urée [93] (équations (39)-(42)).
) 37 ( NH2CO2R (NO 2)2NCO2R ) 38 ( (NO2)2NCO2R + NH3 (excès) (NO2)2N- NH4+ + NH2CO2R
) 39 ( NH2CONH2 + HNO3 NH2CONH2.HNO3
) 40 ( NH2CONH2.HNO3 + H2SO4 NO 2NHCONH2
) 41 ( NO2NHCONH2 + NO2BF4 (NO 2)2NCONH2 + HBF4
) 42 ( (NO2)2NCONH2 + 2 NH3 NH 4+ N(NO2)2- + NH2CONH2
Actuellement, le processus de fabrication de l’ADN est principalement développé par les suédois. En effet, sa préparation s’effectue par une nitration directe de l’aminosulfonate de potassium par de l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique [94] (équation (43)). L’ADN est actuellement commercialisé par la compagnie EURENCO Bofors AB.
) 43 ( NH2SO3K + HNO3/H2SO4 NH 4N(NO2)2 + KHSO4 + H2O
b- Propriétés et caractéristiques physico-chimiques
Le dinitramide d’ammonium (ADN) est un sel ionique très énergétique, sa formule chimique est représentée Figure I-3. L’anion dinitramide (N(NO2)2-) présente une stabilité très élevée due à une
délocalisation de la charge négative sur l’intégralité de l’anion. En outre, l’ADN présente de fortes liaisons hydrogène entre les atomes d’hydrogène du cation ammonium et les atomes d’oxygène de l’anion dinitramide [95]. N N N O O O O
-N H H H H +Le dinitramide d’ammonium est un solide blanc (cristaux), très hygroscopique, stable à température ambiante, très soluble dans l’eau (~ 70 % en masse à 0 °C), non toxique et il a une masse volumique assez élevée (1,81 g cm-3). Par ailleurs, l’ADN solide existe sous deux formes polymorphiques : α -ADN (pression < 2·104 atm) et β-ADN (pression > 2·104 atm) [96], cette transition de phase conduit à un changement de la structure cristalline de l’ADN, du monoclinique (Tableau I-3) vers le triclinique [95].
Tableau I-3 : structure cristalline du αααα-ADN.
Z ββββ Groupe a / Å b / Å c / Å Référence
4 101,2 P21/c 7,081 12,001 5,660 [97]
La densité, la solubilité, la température de fusion ainsi que l’enthalpie de formation de l’ADN solide sont présentées dans le Tableau I-2.
c- Décomposition thermique
La décomposition thermique de l’ADN a été minutieusement étudiée [33, 98-103]. Elle démarre généralement après la fusion complète du dinitramide d’ammonium à 92 °C [98]. Les résultats de ces études ont montré que les produits qui ont été détectés par spectroscopie infrarouge (FTIR) ou par spectrométrie de masse lors de la décomposition de l’ADN sont : NH3, N2O, NO2, NO, HNO3,
N2, O2, H2O, NH4NO3 et HNO2.
Les études qui ont été menées sur la décomposition thermique de l’ADN ont montré que cette dernière s’effectue en plusieurs étapes. Elle dépend fortement des conditions expérimentales (température et pression). Russell et al. [96] et Mishra et al. [104] ont défini deux types de régimes de décomposition :
i) pour des températures faibles (en dessous de 130 °C pour Russell et entre 55 et 100 °C pour Mishra), l’ADN se décompose lentement en nitrate d’ammonium NH4NO3 et en oxyde nitreux N2O,
cette décomposition peut être initiée par :
- Une sublimation de l’ADN en NH3 et HN(NO2)2, suivie par une recombinaison entre NH3
et HNO3 [33, 100, 104, 105] (équations (44)-(46)). ) 44 ( NH4N(NO2)2 NH 3 + HN(NO2)2 ) 45 ( HN(NO2)2 HNO3 + N2O ) 46 ( NH3 + HNO3 NH 4NO3
- Une dissociation ionique en NH4+ et N(NO2)2-, suivie d’une conversion de l’anion
N(NO2)2- en N2O et NO3-. Par ailleurs, les ions NH4+ et NO3- se recombinent afin de former
NH4NO3, ce dernier va ensuite se décomposer [98, 101, 102].
) 47 ( NH4N(NO2)2 NH 4+ + N(NO2)2 -) 48 ( N(NO2)2 - NO3 + N2O ) 49 ( NH4+ + NO3- NH 4NO3
ii) à haute température, l’ADN se décompose rapidement en dioxyde d’azote NO2 et en
mononitramide d’ammonium NH4NNO2. La formation de NO2 est expliquée par une rupture de la
liaison N-N de l’anion nitramide [101, 105].
) 50 ( NH4N(NO2)2 NH 3 + HN(NO2)2 ) 51 ( HN(NO2)2 HNNO2 + NO2 ) 52 ( NH3 + HNNO2 NH4NNO2
Enfin, parmi les réactions bilans de la décomposition thermique de l’ADN, les équations (53)-(55) ont été proposées. ) 53 ( [102] NH4N(NO2)2 0,44 N 2 + 0,65 NO2 + 0,46 NH4NO3 + 0,22 NH4N(NO2)2 ) 54 ( [106] NH4N(NO2)2 0,2 N 2 + 0,85 NH4NO3 + 0,95N2O + 0,3 H2O + 0,1 O2 ) 55 ( [101] 12 NH4N(NO2)2 3 NH3 + 6 N2 + 2 NH4NO3 + 10 N2O + 6 NO2 + 15 H2O + 2 NO + HNO3
d- Stabilité thermique, stabilité de stockage et compatibilité
L’étude de l’utilisation des stabilisants pour l’ADN solide ou en solution a été basée sur l’étape d’initiation de la décomposition d’ADN. En effet, cette étape consiste en un transfert de proton, formant par la suite une base et un acide libres (équation (44)). De plus, la décomposition de l’ADN est autocatalysée par l’acide nitrique formé à partir d’un réarrangement de l’acide dinitramidique (HDN, équation (45)). Afin de remédier à cela, la stabilisation de l’ADN par des bases fortes de Lewis a été étudiée. Ces dernières doivent être capables de piéger HNO3 et HDN formés.
Dans cette optique, plusieurs types de stabilisants ont été proposés. Parmi ceux-ci figurent l’urotropine ou hexaméthylène tétramine. Cette dernière est ajoutée à hauteur de 0,1 à 0,6 % en masse d’ADN et a été proposée par Manelis et al. [107]. Alors que Mishra et al. [104] ont trouvé que la super base nommée Verkade’s (perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione) est la plus convenable pour stabiliser ADN. En effet, cette base offre un bon contrôle de la décomposition de l’ADN. De plus, d’autres composés aromatiques hétérocycliques ont été proposés comme stabilisants tels que :
pyridine, pyrazine, triazipine, quinoline, pyrimidopyridine, … Ils ont été brevetés par Ciaramitaro et al. [108].
e- Décomposition catalytique
L’utilisation d’un catalyseur pour améliorer les performances énergétiques et assurer un allumage rapide des propergols à base d’ADN a été étudiée récemment. Korobeinichev et al. [109] ont utilisé l’oxyde du cuivre (CuO) comme catalyseur pour la décomposition du mélange ADN/polycaprolactone, alors que Grönland et al. [110] ont étudié différents catalyseurs mono- et bimétalliques à base de Pt, Ru, Pd, Ir, Rh, Mn, Pt/Rh et Ir/Rh supportés sur des aluminates du lanthane. De plus, des nanotubes de carbone supportés sur l’oxyde ferrique (Fe2O3) ont été
récemment étudiés par Li et al. [111]
I.3.2.3.
Nitroformiate d’hydrazinium (HNF)
a- Préparation
Le procédé de préparation du nitroformiate d’hydrazinium (HNF) a été décrit dans plusieurs brevets [112-114]. Le HNF est principalement préparé par addition d’hydrazine (N2H4) sur le
trinitrométhane ou nitroforme (HC(NO2)3, équation (56)), en présence d’un solvant organique, ou
de l’eau. Le précipité est ensuite récupéré, soit par essorage, soit par évaporation, puis recristallisé afin d’obtenir un composé de grande pureté et de taille des cristaux contrôlée.
) 56 ( N2H4 + HC(NO2)3 N 2H5+ C(NO2)3
-Actuellement, la compagnie Aerospace Propulsion Products (APP, Pays-Bas) est, à notre connaissance, la seule à commercialiser HNF, avec une production annuelle de 300 kg.
b- Propriétés et caractéristiques physico-chimiques
Le nitroformiate d’hydrazinium est un solide de couleur jaune-orangé, il est le sel très oxydant de l’hydrazine (N2H4) et du nitroforme (HC(NO2)3, Figure I-4). Il est faiblement hygroscopique, peu
soluble dans l’eau et a une densité très élevée (Tableau I-2). Les propriétés du HNF sont très sensibles à la pureté du produit préparé, cette dernière jouant un rôle très important dans la stabilité du HNF. En outre, la taille des cristaux de HNF a aussi une influence sur sa sensibilité.
C N N N O O O O O O N H H N H H H -- -+ + + +
Figure I-4 : structure moléculaire de HNF
c- Décomposition thermique
Les études de la décomposition thermique du HNF solide se sont généralement appuyées sur l’analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG), et/ou par l’analyse enthalpique différentielle (DSC). Ces études ont montré que le nitroformiate d’hydrazinium se décompose pendant la fusion à 129 °C [115, 116] ; il se décompose rapidement et exothermiquement en deux étapes (mais la courbe d’ATD montre un seul pic exothermique). Les équipes de Brill et de Williams [117, 118] ont été intéressées particulièrement par l’étude de l’évolution des produits de la décomposition thermique en fonction de la température du chauffage. Ils ont chauffé du HNF solide à l’aide d’un ruban en platine ou en argent (aucun effet catalytique n’ayant été préalablement observé). Les produits de la décomposition ont été suivis par T-Jump / FTIR. Les résultats de T-Jump ont montré que les produits de décomposition dépendent fortement de la température et que HNF se décompose en deux étapes :
- Entre 123 °C et 260 °C
Dans ce domaine de température, les entités NH4C(NO2)3 (nitroformiate d’ammonium, ANF),
HC(NO2)3, N2H4, N2O, H2O et CO ont été détectées en phase gazeuse (équations (57)-(59)). Tandis
que le dioxygène, l’hydrogène et le diazote n’ont pas pu être observés car le mode de vibration de liaison est inactif en absorption infrarouge.
) 57 ( 2 N2H5C(NO2)3 2 NH 4C(NO2)3 + N2 + H2 ) 58 ( N2H5C(NO2)3 HC(NO 2)3 + N2H4 ) 59 ( 2 NH4C(NO2)3 N 2O + 2 CO + 4 H2O + 3 N2 + 5/2 O2 - Au dessus de 260 °C
À cette température, une quantité de CO2 a été détectée, cette quantité augmente avec la
température, alors que celles de ANF, CO et N2O diminuent. Cependant, à haute température, HNF
se décompose suivant l’équation (60).
) 60 ( N2H5C(NO2)3 2 NO + CO 2 + 2 H2O + 3/2 N2 + 1/2 H2
Von Elbe et al. [119] ont admis la formation de NO2. Ils ont signalé que ce dernier joue un rôle
important dans la décomposition de HNF (équation (61)). Par ailleurs, Louwers et al. [41] ont suivi la décomposition de HNF par absorption UV-visible. Ils ont trouvé que HONO est le premier produit de décomposition suivi par NO2 et N2O.
) 61 ( NO2 + N2H4.HC(NO2)3 N 2O + NH4NO3 + HC(NO2)3
Les résultats de l’étude menée par Lobbecke et al. [120] ont montré que la concentration du trinitrométhane augmente avec la décomposition de ANF. De plus, Lobbecke a trouvé qu’à 220 °C seuls CO2, N2O et des traces de H2O ont été détectés. Ces résultats ont été confirmés par l’analyse
thermogravimétrique couplée avec un spectromètre de masse, où le dioxygène et le diazote ont été détectés au cours des différentes étapes de la décomposition du HNF.
d- Stabilité thermique, stabilité de stockage et compatibilité
La stabilité de HNF est liée à la pureté du produit préparé, ceci dépend essentiellement de la pureté des produits, des réactifs et du solvant utilisés. Pour cela, plusieurs stabilisants ont été proposés afin d’augmenter la durée du stockage du HNF. Parmi les stabilisants prépondérants figurent les anhydrides d’acide dicarboxylique [121], les nitroguanidines [122] ou encore le benzaldéhyde [123]. Yetter et al. [124] ont proposé de fabriquer un micropropulseur en mullite (3Al2O3·SiO2) en
raison de sa compatibilité avec le propergol de composition 50 % HNF-15 % CH3OH-35 % H2O.
e- Décomposition catalytique
La décomposition catalytique des propergols à base d’HNF est très peu étudiée. À ce jour, les catalyseurs testés sont similaires à ceux utilisés pour la décomposition de l’hydrazine. Slettenhaar et al. [125] ont étudié la décomposition du mélange HNF-eau en présence de différents catalyseurs métalliques (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Shell 405) supportés sur alumine en réacteur batch et en analyse thermique. Ils ont trouvé que les catalyseurs Ir et Rh/Al2O3 préchauffés à 100 °C présentent un
meilleur effet catalytique.
I.3.2.4.
Nitrate d’ammonium (AN)
a- Préparation et applications
Le nitrate d’ammonium est principalement préparé par neutralisation directe de l’acide nitrique par l’ammoniac suivant l’équation (62) [126].
) 62 (
Le nitrate d’ammonium est un excellent engrais qui apporte au sol l’azote nitrique et l’azote ammoniacal ; il rentre dans la composition de nombreux explosifs tel que ANFO (ammonium nitrate-fuel oil) et d’ergols solides. Cependant, l’utilisation du nitrate d’ammonium comme ergol est limitée par ses faibles performances énergétiques. Il est aussi utilisé comme générateur de gaz pour les turbopompes ou encore comme démarreur d’urgence pour jet aircraft [127]. En outre, AN constitue le réactif de départ pour fabriquer le protoxyde d’azote
b- Propriétés et caractéristiques physico-chimiques
Le nitrate d’ammonium est un composé cristallin incolore et très hygroscopique. Il est très soluble dans l’eau et aussi soluble dans les alcools, l’acide acétique et dans l’acide nitrique (Tableau I-2). Par ailleurs, le nitrate d’ammonium peut exister sous cinq formes polymorphiques à pression atmosphérique ; la variété qui cristallise à 169,6 °C à partir du sel fondu est cubique (forme I) ; en se refroidissant sous pression ordinaire, elle se transforme à 125,2 °C dans la forme II quadratique. À 84,2 °C succède une variété III orthorhombique qui, à 32,1 °C, donne la forme IV stable de la température ordinaire, jusqu’à -18 °C et de symétrie orthorhombique. De -18 °C à -140 °C le nitrate d’ammonium se trouve sous la forme V quadratique [127, 128].
c- Décomposition thermique
La décomposition thermique du nitrate d’ammonium a fait l’objet de nombreux travaux. Ces travaux ont montré que la décomposition de AN dépend fortement de la température, de la pression et de la vitesse de chauffage. Plusieurs auteurs ont trouvé que AN se décompose après la fusion entre 200 et 300 °C en N2O et H2O selon l’équation (63) [129, 130] .
) 63 ( NH4NO3(l) N2O(g) + 2 H2O(g)
Plusieurs mécanismes ont été proposés. Généralement, la décomposition du nitrate d’ammonium est initiée par un transfert de proton (équation (64)). Brill et Russell [131] ont suivi la décomposition de AN par spectroscopie FTIR, ils ont détecté la formation de HNO3(g), NH3(g) et du nitrate
d’ammonium en phase gaz, suite à une recombinaison de HNO3(g) et NH3(g). Roser et al. [132] ont
expliqué la formation de N2O par une oxydation de NH3 par NO2+ (équations (65) et (66)).
) 64 ( NH4NO3(s) HNO 3(g) + NH3(g) ) 65 ( 2 HNO3 NO2+ + NO3- + H2O(g) ) 66 ( HN3 + NO2+ produits (N2O + H2O)
