Techniques de caractérisation physico-chimique

II.5.1.Diffraction des rayons X sur poudre

Cette technique est un outil très performant pour caractériser les diverses phases cristallines présentes dans un composé donné. Elle permet d’identifier les solides cristallisés et de déterminer la taille moyenne des cristallites du composé. La méthode consiste à irradier l’échantillon solide de rayons X de longueur d’onde λ définie, du même ordre de grandeur que les distances interatomiques. Les rayons X diffusés par le solide du fait de son ordre à longue distance interfèrent entre eux et conduisent au phénomène de diffraction.

Les diffractogrammes ont été obtenus à température ambiante avec un diffractomètre Bruker D- 5005 de géométrie θ−θ, équipé d’une anode en cuivre (λKα1 = 1,5406 Å) et d’un monochromateur

arrière en graphite qui permet l’élimination du rayonnement Kβ et de la fluorescence éventuelle. L’échantillon est placé dans un porte-échantillon tournant autour d’un axe vertical afin que les cristallites soient orientées d’une manière aléatoire et qu’ainsi aucune direction de diffraction ne soit privilégiée. Les diffractogrammes sont enregistrés dans le domaine angulaire du faisceau diffracté 2θ compris entre 10 ° et 90 ° avec un pas de 0,04 ° et un temps d’acquisition de 2 s par pas.

(Joint Commitee of Powder Diffraction Standards). Enfin, il est possible d’estimer la taille moyenne des cristallites à partir de l’élargissement des pics de diffraction selon la relation de Scherrer :

) 48 (

θ

β

λ

d = taille moyenne des cristallites (Å)

λ = longueur d’onde du rayonnement X (λ (Kα1) = 1,5406 Å)

k = constante de Scherrer (= 0,94)

θ = angle de Bragg

β = largeur intégrale corrigée des effets de l’appareillage : app 2 exp 2 β β β = − (en radian)

La valeur βapp est obtenue après une analyse dans les mêmes conditions d’une poudre étalon de

LaB6, la largeur intégrale ainsi obtenue pour chaque pic correspond à la largeur de l’appareil.

II.5.2.Mesure de surfaces spécifiques et de volumes poreux

Surface spécifique et volume poreux des catalyseurs préparés ont été déterminés à partir d’isothermes de physisorption de diazote à la température d’ébullition de l’adsorbable à l’aide d’un appareil Micrometrics Tristar 3000. La surface spécifique des échantillons a été déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET). Cette méthode, repose sur l’adsorption physique de couches multiples de molécules de diazote à 77 K (température d’ébullition de l’azote liquide) sur la surface de l’échantillon. La quantité de gaz adsorbé augmente avec la pression. À l’aide de l’isotherme d’adsorption, la quantité de gaz adsorbé sous forme de monocouche peut être déterminée. Ensuite, connaissant l’aire occupée par une molécule d’azote, la surface spécifique de l’échantillon peut être déduite à l’aide de la relation suivante :

) 49 ( m V s Na V S M m × × × = S = surface spécifique (m2 g-1)

Vm = volume (STP) de gaz adsorbé correspondant à une monocouche (m3)

Na = nombre d’Avogadro avec Na = 6,022 1023 mol-1

s = surface occupée par une molécule de gaz soit 16,2 10-20 m2 pour l’azote VM = volume (STP) molaire de l’azote (m3 mol-1)

Pour réaliser la mesure, une masse connue de l’échantillon est introduite dans une cellule de mesure puis dégazée pendant 2 h à 250 °C sous un flux d’hélium et d’azote à pression réduite située autour de 100 mTorr. Après dégazage, l’échantillon et à nouveau pesé de façon à quantifier la perte de masse. La cellule est ensuite placée dans le poste de mesure puis dans un Dewar d’azote liquide. La désorption est mesurée après réchauffement de la cellule à température ambiante.

La méthode BET permet alors de déterminer le volume de gaz adsorbé sur la monocouche, puis d’en déduire la surface spécifique de l’échantillon.

Le volume poreux est déterminé en considérant la condensation capillaire de l’azote dans les mésopores de l’échantillon. Cette condensation se produit tout d’abord dans les pores les plus petits, puis dans les pores plus grands. La méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda) permet d’estimer la distribution de taille des pores à partir des isothermes d’adsorption et de désorption.

II.5.3.Spectroscopie de diffusion Raman

La spectroscopie Raman est basée sur l’effet Raman, phénomène de diffusion inélastique de la lumière. Lorsqu’une molécule est irradiée par une source lumineuse monochromatique intense (laser), une partie de la lumière est absorbée et une partie est diffusée soit avec la même fréquence, c'est la diffusion élastique ou Rayleigh, soit avec une fréquence différente, c'est la diffusion Raman. Si ndiff < n0 (avec ndiff fréquence des photons diffusés et n0 fréquence du rayonnement excitateur) on

a la diffusion Raman Stokes, si ndiff > n0 on a la diffusion Raman anti-Stokes d'intensité beaucoup

plus faible,. La spectroscopie Raman met en jeu les états d’énergies vibrationnels d’une molécule et donne des renseignements sur la structure des composés. Un spectre Raman est donc une empreinte vibrationnelle du composé analysé au niveau moléculaire et/ou cristallin. Cette méthode a été utilisée afin de caractériser les différents ergols utilisés dans cette étude, ainsi que les produits condensés et solides issus de leurs décompositions.

Les échantillons ont été analysés avec un spectromètre Raman à transformée de Fourier Perkin Elmer (SpectrumTM GX Raman), piloté par ordinateur, doté d’un laser Nd-YAG d’un longueur d’onde de 1064 nm, ou avec un microspectromètre LabRam HR 800 UV de Horiba Jobin Yvon. Il s’agit d’un spectromètre Raman dispersif, couplé confocalement à un microscope optique doté de plusieurs objectifs dont les ouvertures numériques sont précisées entre parenthèses : 10× (0,50), 50× LM Plan (0,80), 50× ULWD (0.80), 100× (0,90). Il est équipé de deux sources laser : une source interne He-Ne émettant à 632,8 nm et une source externe Ar-Kr émettant à 514,5 nm. Le traitement des spectres s’effectue à l’aide du logiciel SpectrumTM v. 2000 pour le spectromètre Perkin Elmer, LabSpec 5.0 pour la microsonde Raman Jobin Yvon.

II.5.4.Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une méthode interférométrique qui conduit au spectre d'absorption infrarouge du matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau. Cette méthode d'analyse est simple à mettre en œuvre et non destructrice. Elle permet d'analyser aussi bien les matériaux organiques que les matériaux inorganiques.

Les échantillons ont été analysés à l’aide d’un appareil Perkin Elmer (SpectrumTM GX Raman). Les échantillons solides ont été mélangés avec KBr, alors que les solutions aqueuses sont analysées avec une cellule spéciale comportant des fenêtres en séléniure de zinc.