Valorisation écoresponsable d’eaux de cuisson de
crustacés pour le développement d’ingrédients
bioalimentaires
Mémoire
Ariane Tremblay
Maîtrise en sciences des aliments
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
Valorisation écoresponsable d’eaux de cuisson de
crustacés pour le développement d’ingrédients
bioalimentaires
Mémoire
Ariane Tremblay
Sous la direction de :
Lucie Beaulieu, directrice de recherche
Alain Doyen, codirecteur de recherche
iii
Résumé
La transformation des crustacés est un secteur ayant une grande importance économique au Québec. Cette industrie déverse des quantités non négligeables de déchets solides et liquides dans l’environnement, ce qui cause de la pollution. Or, plusieurs de ces déchets constituent une source de biomolécules d’intérêt pouvant être valorisées. Peu d’attention a été portée sur la valorisation des effluents issus de cette industrie comparativement aux déchets solides. Les eaux de cuisson, plus particulièrement, contiendraient des molécules à haute valeur ajoutée telles que des pigments, des peptides et des composés responsables des flaveurs.
Ce travail porte sur la valorisation d’eaux de cuisson du crabe des neiges et du homard dans la perspective de mettre au point des ingrédients bioalimentaires. Pour ce faire, un procédé d’osmose inverse a été optimisé et appliqué aux eaux de cuisson afin de les concentrer, ce qui a été suivi d’une lyophilisation. La composition chimique des fractions générées a ensuite été évaluée. Les rétentats obtenus sont principalement composés de protéines (38,8-59,2 %) et de minéraux (35,8-45,7 %). Les composés responsables des flaveurs ont également été identifiés et quantifiés dans les rétentats d’osmose inverse lyophilisés. Ces derniers contiennent des molécules désirables sur les plans aromatique et gustatif. De plus, leur innocuité a été vérifiée. Les propriétés fonctionnelles (solubilité, rétention d’eau) et la capacité antioxydante (137,6 μmol d’équivalents Trolox/g) des rétentats d’eau de cuisson du crabe des neiges ont aussi été déterminées. Les résultats obtenus démontrent que les eaux de cuisson de homard et de crabe des neiges peuvent être valorisées en tant qu’arômes naturels dans le domaine alimentaire.
iv
Abstract
Crustacean processing has an economic importance in Quebec. This industry generates substantial amounts of solid and liquid wastes in the environment, which causes pollution. However, these wastes constitute a potential source of valuable molecules. Very few works are dedicated to the crustacean effluents’ valorization comparatively to the solid wastes. Cooking waters, more specifically, could contain high-value biomolecules like pigments, peptides, as well as flavor compounds.
This work is about the valorization of snow crab and lobster cooking effluents, aiming to develop bioingredients for food applications. To do this, a reverse osmosis process has been optimized and applied to the cooking waters. This was followed by a freeze-drying step. The chemical composition of the generated fractions has been assessed. Retentates are mainly composed of proteins (38.8-59.2 %) and minerals (35.8-45.7 %). Aroma and taste compounds in the freeze-dried retentates have been identified and quantified. The retentates contain desirable molecules. Moreover, their safety was verified. Functional properties (solubility, water-holding capacity) and antioxidant capacity have been assessed in snow crab freeze-dried retentates (137.6 μmol Trolox equivalent/g). The results obtained show that snow crab and lobster cooking waters can be valorized as natural aromas in the food industry.
v
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... iv
Liste des tableaux ... ix
Liste des figures ... x
Liste des abréviations ... xi
Remerciements ... xiii
Avant-propos ... xiv
Introduction générale ... 1
Chapitre 1. Revue de littérature ... 3
1.1. Les principaux crustacés pêchés au Québec : le crabe des neiges et le homard d’Amérique ... 4
1.2. Valorisation de la biomasse résiduelle issue de la transformation des crustacés .... 4
1.2.1. Déchets solides ... 6
1.2.2. Déchets liquides ... 7
1.3. Les molécules d’intérêt contenues dans les eaux de cuisson des crustacés ... 8
1.3.1. Composés azotés ... 8
1.3.2. Pigments ... 9
1.3.3. Composés responsables des flaveurs ... 9
1.3.3.1. Composés volatils ... 10
1.3.3.2. Composés non volatils ... 13
1.4. Contaminants possibles des eaux de cuisson des crustacés ... 14
1.4.1. Contaminants biologiques ... 14
1.4.2. Contaminants chimiques ... 14
1.4.2.1. Métaux lourds ... 14
1.4.2.2. Toxines marines ... 15
1.5. Procédés de concentration de la biomasse des eaux de cuisson ... 16
1.5.1. Concentration par évaporation... 16
1.5.2. Concentration par procédés membranaires... 16
1.5.2.1. Généralités ... 16
vi
1.5.2.3. Application aux eaux de cuisson de produits marins ... 19
1.5.3. Séchage ... 22
1.6. Développement d’ingrédients bioalimentaires à partir de concentrés d’effluents de produits marins ... 24
Chapitre 2. Hypothèse et objectifs ... 28
Chapitre 3. Évaluation du potentiel de valorisation d’eaux de cuisson de crustacés pour l’élaboration d’ingrédients bioalimentaires ... 30
3.1. Introduction ... 31
3.2. Matériel et méthodes ... 33
3.2.1. Matériel à l’étude ... 33
3.2.2. Procédé de concentration de la biomasse des eaux de cuisson... 34
3.2.2.1. Prétraitement des eaux ... 34
3.2.2.2. Concentration par osmose inverse ... 35
3.2.3. Composition nutritionnelle ... 36
3.2.4. Distribution de poids moléculaires ... 37
3.2.5. Caractérisation des composés volatils ... 37
3.2.6. Caractérisation des composés gustatifs ... 38
3.2.6.1. Acides aminés ... 38
3.2.6.2. Minéraux ... 39
3.2.7. Dosage des toxines marines ... 39
3.2.8. Analyse statistique ... 39
3.3. Résultats et discussion ... 39
3.3.1. Performances du procédé d’osmose inverse ... 39
3.3.2. Composition nutritionnelle ... 42
3.3.3. Distribution de poids moléculaires ... 44
3.3.4. Composés volatils ... 46
3.3.5. Composés gustatifs ... 48
3.3.6. Innocuité chimique ... 50
3.4. Conclusions et perspectives ... 50
Chapitre 4. Valorization of snow crab cooking effluents for food bioproducts development ... 52
Résumé ... 53
vii
1. Introduction ... 54
2. Materials and methods ... 57
2.1. Materials ... 57
2.2. Processing of cooking effluents ... 57
2.2.1. Pre-treatment by particle filtration ... 58
2.2.2. Reverse osmosis ... 58
2.2.2.1. Membrane conditioning ... 58
2.2.2.2. Set-up of the experimental conditions ... 58
2.2.2.3. Final experimental design ... 58
2.2.2.4. Cleaning procedure ... 59
2.3. Fraction chemical composition determination ... 59
2.4. Molecular weight distribution determination ... 60
2.5. Volatile collection and analysis... 60
2.6. Amino acids analysis ... 61
2.7. Mineral content ... 61
2.8. Marine toxin analysis ... 62
2.9. Microbiological safety... 62
2.10. Functional properties ... 62
2.10.1. Water-holding capacity ... 62
2.10.2. Nitrogen solubility ... 63
2.11. Oxygen radical absorbance capacity (ORAC) assay ... 63
2.12. Statistical analysis ... 64
3. Results and discussion ... 64
3.1. Processing of cooking effluents ... 64
3.2. Fraction chemical composition ... 66
3.3. Molecular weight distribution of freeze-dried filtrates and retentates ... 68
3.4. Organoleptic profile of freeze-dried retentates ... 69
3.4.1. Aroma compounds ... 69
3.4.2. Taste compounds ... 71
3.5. Food safety ... 73
3.5.1. Chemical safety ... 73
viii
3.6. Functional properties ... 74
3.7. Antioxidant capacity ... 75
4. Conclusion ... 76
5. Acknowledgments ... 77
Chapitre 5. Discussion générale, conclusions et perspectives ... 78
5.1. Discussion générale ... 79
5.1.1. Retour sur l’hypothèse de recherche ... 79
5.1.2. Limites des méthodes expérimentales ... 80
5.2. Conclusions et perspectives ... 82
ix
Liste des tableaux
Tableau 1. Composés volatils contribuant de façon prédominante à l’arôme de la chair
cuite des crabes et des homards. ... 12
Tableau 2. Bilan massique des fractions obtenues à partir des eaux de cuisson du crabe des neiges et du homard. ... 41
Tableau 3. Composition chimique des lyophilisats d’eau de cuisson du crabe des neiges et du homard. ... 43
Tableau 4. Quantification des principaux composés volatils contenus dans les rétentats lyophilisés d’eau de cuisson de crabe des neiges et de homard. ... 47
Tableau 5. Teneur en acides aminés libres des rétentats lyophilisés de crabe des neiges et de homard. ... 49
Tableau 6. Teneur en minéraux des rétentats lyophilisés de crabe des neiges et de homard. ... 50
Table 7. Mass balance of fractions obtained after snow crab cooking juice processing. .... 66
Table 8. Chemical composition of fractions obtained after snow crab cooking effluent processing. ... 67
Table 9. Main volatile compounds in freeze-dried snow crab RO retentate. ... 70
Table 10. Free amino acids in freeze-dried snow crab RO retentate. ... 72
Table 11. Mineral content of freeze-dried snow crab RO retentate. ... 73
Table 12. Oxygen radical absorbance capacity (ORAC) assay of freeze-dried snow crab RO retentate. ... 76
x
Liste des figures
Figure 1. Le crabe des neiges (A) et le homard d’Amérique (B). ... 4 Figure 2. Distribution des résidus solides et liquides lors de la production du crabe (cuit et congelé) et du homard (cuit et mis en conserve). ... 5 Figure 3. La pyramide de la biomasse (adapté du Journal officiel de l’Union Européenne, 2013). ... 6 Figure 4. Séparation des molécules à l’aide des procédés baromembranaires en fonction du type de membrane utilisé (adapté de Uragami, 2017). ... 17 Figure 5. Effet de la pression transmembranaire sur le flux de perméation (adapté de Brans
et al., 2004). ... 18
Figure 6. Représentation simplifiée d’un sécheur à atomisation. (adapté de Singh et Heldman, 2009). ... 23 Figure 7. Schéma d’un lyophilisateur (adapté de Singh et Heldman, 2009). ... 24 Figure 8. Procédé de transformation du crabe des neiges et du homard cuits et congelés (adapté de Tchoukanova et al., 2004)... 34 Figure 9. Représentation schématique du procédé de concentration des eaux de cuisson du crabe des neiges et du homard. ... 36 Figure 10. Filtration des eaux de cuisson du crabe des neiges et du homard par osmose inverse à 50 °C en mode recirculation totale. ... 40 Figure 11. Évolution simultanée des flux de perméation et du facteur de concentration volumique lors de la concentration par osmose inverse à 50 °C d’eaux de cuisson de crabe des neiges (2758 kPa) et de homard (1793 kPa). ... 41 Figure 12. Distribution des poids moléculaires (Da) pour les filtrats et rétentats d’osmose inverse d’eau de cuisson du crabe des neiges et du homard par chromatographie d’exclusion stérique à une longueur d’onde de 214 nm à l’aide de la colonne SuperdexTM Peptide (mAU=unités arbitraires d’absorbance). ... 45 Figure 13. Flow chart of the fractionation process of the snow crab cooking effluents... 57 Figure 14. Simultaneous evolution of permeate flux (J) and volume concentration factor (VCF) during reverse osmosis (RO) of snow crab cooking effluent. ... 65 Figure 15. Molecular weight distribution (Da) of freeze-dried snow crab filtrates and RO retentates by SEC. The absorbance was monitored at 214 nm using: SuperdexTM Peptide column (mAU=arbitrary absorbance units). ... 69 Figure 16. Nitrogen solubility index (NSI) of freeze-dried snow crab RO retentate at various pH (p<0.05). ... 75
xi
Liste des abréviations
ACIA Agence canadienne d'inspection des aliments
AMP adénosine 5'-monophosphate ASP Amnesic Shellfish Poisoning
(intoxication par phycotoxine amnestique) CMP cytidine 5'-monophosphate
Da Dalton
DCO demande chimique en oxygène DSP Diarrhetic Shellfish Poisoning
(intoxication par phycotoxine diarrhéique)
ED électrodialyse
ELISA enzyme-linked immunosorbent assay
(dosage d’immunoabsorption par enzyme liée) FAO Food and Agriculture Organization
(Organisation des Nations unies pour l’alimentation et l’agriculture) FCV facteur de concentration volumique
FPLC Fast Protein Liquid Chromatography
(chromatographie liquide rapide des protéines)
GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectrometry
(chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse)
GC-O Gas Chromatography-Olfactometry
(chromatographie en phase gazeuse-olfactométrie) GMP guanosine 5'-monophosphate
HPLC High-Performance Liquid Chromatography
(chromatographie liquide à haute performance) ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
(spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif)
J flux de perméation
MF microfiltration m/m masse sur masse m/z masse sur charge NF nanofiltration
xii NSI Nitrogen Solubility Index
(indice de solubilité de l’azote)
OI osmose inverse
ORAC Oxygen radical absorbance capacity
(capacité d’absorption des radicaux oxygénés) PSP Paralytic Shellfish Poisoning
(intoxication par phycotoxine paralysante) ppm parties par million
ppb parts per billion
(parties par milliard) PTM pression transmembranaire RO reverse osmosis
(osmose inverse)
SEC size exclusion chromatography
(chromatographie d’exclusion stérique) UF ultrafiltration
UMP uridine 5'-monophosphate
UPLC Ultra-Performance Liquid Chromatography
(chromatographie liquide à ultra haute performance) v/v volume sur volume
WHC water-holding capacity
xiii
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier ma directrice de recherche, la professeure Lucie Beaulieu, pour son encadrement, son écoute, sa disponibilité, ses conseils et ses encouragements. Je lui suis très reconnaissante d’avoir pu intégrer son équipe de recherche et de m’avoir accordé sa confiance afin de mener à bien ce projet de recherche très stimulant.
Merci également à mon codirecteur, le professeur Alain Doyen, pour ses bons conseils relatifs aux procédés membranaires, un domaine qui m’était totalement inconnu avant le début de ma maîtrise.
Je tiens à remercier les professeurs qui ont collaboré à ce projet multidisciplinaire: Charles Goulet pour m’avoir permis de faire des analyses dans son laboratoire et pour ses précieux conseils relativement aux composés volatils, Samuel Godefroy, pour sa contribution concernant l’innocuité, ainsi que Rémy Lambert, pour l’aspect technico-économique. Je voudrais remercier les nombreux membres du personnel de l’université qui m’ont apporté de l’aide dans ce projet, tout d’abord Ronan Corcuff, pour ses suggestions, ses conseils et pour avoir joué un rôle d’intermédiaire entre l’université et le partenaire industriel. Un merci spécial à Diane Gagnon, pour sa précieuse aide lors des analyses au laboratoire. Merci également à Maxime Bastien, Sophie Fortin, Marie-Michelle Gagnon, Pascal Lavoie, Mélanie Martineau, Véronique Perreault, Alphonse Singbo et Jérémie Theolier.
Je tiens à exprimer ma gratitude envers les membres de l’équipe de recherche passés et présents que j’ai côtoyés durant les deux dernières années: Attara, Clément, Emna, Gabrielle, Lysis, Margarida et Soheila. Merci pour vos conseils et pour votre bonne humeur. J’ai apprécié votre compagnie au quotidien. Merci également à Alexia Nectoux pour sa contribution au projet en tant que stagiaire.
Merci au partenaire industriel, E. Gagnon et Fils, d’avoir fourni les eaux de cuisson de crustacés. Merci également au Ministère de l’Agriculture, des Pêcheries et de l’Alimentation du Québec (MAPAQ), pour le financement du projet.
xiv
Avant-propos
Les travaux présentés dans ce mémoire s’inscrivent dans le cadre du projet « Valorisation écoresponsable de la biomasse issue de l’industrie de la transformation des crustacés par le développement d’ingrédients bioalimentaires à valeur ajoutée », financé par le programme Innov’Action agroalimentaire du MAPAQ.
Tout d’abord, une introduction générale met en contexte le projet de recherche et fait ressortir sa pertinence.
Le premier chapitre est une revue de littérature qui présente l’état des connaissances reliées au projet et met en évidence les aspects moins documentés.
Au deuxième chapitre sont énoncés l’hypothèse et les objectifs du projet de recherche. Le troisième chapitre présente les résultats préliminaires sur des eaux de cuisson de crabe des neiges et de homard de la saison de pêche 2016. Le procédé de concentration de la biomasse des eaux de cuisson a été optimisé et des caractérisations ont été effectuées sur les fractions obtenues pour évaluer leur potentiel d’utilisation comme ingrédient bioalimentaire.
Le quatrième chapitre est un article scientifique portant le titre : Valorization of snow crab
cooking effluents for food bioproducts development, en préparation pour être soumis dans la
revue scientifique Journal of Food Science. Il rapporte les résultats de l’application du procédé précédemment développé sur des eaux de cuisson du crabe des neiges de la saison de pêche 2017 et les caractérisations effectuées sur les rétentats obtenus (aspect nutritionnel, flaveurs, propriétés fonctionnelles, bioactivités et innocuité). Ariane Tremblay est l’auteure principale de l’article. Elle a effectué les analyses, interprété les résultats et rédigé l’article. M. Ronan Corcuff est le premier coauteur. Il a participé à obtenir le financement pour le projet, a fait des suggestions sur les différentes analyses à effectuer et a collaboré avec le partenaire industriel. Le deuxième coauteur est le professeur Charles Goulet, qui a contribué à titre de collaborateur pour l’analyse des composés volatils. Le troisième coauteur est le professeur Samuel Godefroy qui a collaboré pour l’aspect de l’innocuité, principalement pour l’analyse des toxines marines et qui a contribué à obtenir le financement du projet. Le quatrième coauteur est le professeur Alain Doyen, codirecteur de recherche. Il a contribué à
xv
l’obtention des fonds de recherche du projet et a apporté sa contribution principalement pour l’aspect relatif au procédé de concentration de la biomasse marine. Il a également participé à la révision de l’article. La cinquième coauteure et auteure de correspondance est la professeure Lucie Beaulieu, responsable du projet, qui a contribué à obtenir le financement pour ce projet de recherche et qui a révisé l’article. En tant que directrice de recherche, elle a également fourni l’encadrement nécessaire à ce projet de maîtrise.
Finalement, le cinquième chapitre est une discussion générale. Il comprend un retour sur l’hypothèse de recherche et les limites des méthodes expérimentales.Cela est suivi par les conclusions et les perspectives de recherche.
1
Introduction générale
La transformation des aliments génère de grandes quantités de résidus dont la gestion représente un défi important1. Ces derniers peuvent être sous forme solide, tels que des portions de viande non utilisées, des os, des carapaces ou des pelures de légumes. Il peut également s’agir de liquides générés à différentes étapes des procédés de transformation1, 2. Ces effluents liquides, générés au sein des usines de transformation alimentaire, ont un impact environnemental considérable3.
Au Canada, l’industrie de la transformation des aliments consomme environ 9,4 % de l’eau utilisée par le secteur manufacturier (346,4 millions de mètres cubes en 2011). Près de 91 % de cette eau est ensuite rejetée sous forme d’effluents dans les égouts publics ou encore directement dans l’environnement4, 5. C’est le cas des eaux issues de la transformation des produits marins, qui sont typiquement déversées dans des havres, des baies ou bien dans de larges milieux récepteurs6. Ces effluents contribuent à la pollution dans les zones côtières près de l’océan Atlantique7.
Ainsi, afin de limiter l’impact environnemental de leurs activités, les industries de transformation des produits marins doivent trouver de nouvelles manières de gérer leurs effluents. Une stratégie possible consiste à les valoriser, c’est-à-dire à récupérer les molécules à valeur ajoutée qu’ils contiennent afin de les convertir en produits d’intérêt commercial. Cela a l’avantage de rendre ces ressources inexploitées rentables1.
Il existe différents types d’effluents de transformation de produits marins, tels que les eaux de refroidissement, les eaux de lavage, de rinçage, ou encore les eaux de cuisson. Ces dernières sont caractérisées par une haute charge en matière organique, ce qui en fait une source de pollution8. Elles contiennent des molécules d’intérêt telles que des pigments, des protéines ou bien des composés responsables des flaveurs9-11. Ces derniers, après avoir été purifiés, peuvent servir d’ingrédients bioalimentaires présentant un profil organoleptique semblable à celui du produit marin d’origine12.
Cette étude porte plus particulièrement sur la valorisation des eaux de cuisson des crustacés au Québec. En effet, bien que chaque usine de transformation déverse en moyenne quatre
2
millions de litres d’eau de cuisson annuellement, leur composition et leur potentiel de valorisation sont méconnus13. Certains travaux de recherche ont été réalisés ailleurs dans le monde sur les composés responsables des flaveurs contenues dans l’eau de cuisson des crevettes ainsi que sur les procédés pour les concentrer8, 11, 14. Cependant, dans le cas du homard et du crabe, cela est moins documenté. En effet, à notre connaissance, il n’existerait qu’un seul article dans lequel les molécules responsables des flaveurs du homard ont été concentrées à l’aide d’un procédé membranaire, et seuls les composés non volatils ont été identifiés15. De même, dans le cas du crabe des neiges, la concentration des flaveurs a été réalisée à l’aide d’un procédé thermique, et les composés volatils seulement ont été documentés16.
Ainsi, l’objectif général de ce projet est de concentrer et de caractériser la biomasse contenue dans les eaux de cuisson du crabe des neiges et du homard d’Amérique, dans une perspective de valorisation comme ingrédients bioalimentaires. Dans un premier temps, un procédé pour concentrer la biomasse marine a été optimisé, puis les fractions générées ont été caractérisées quant à leur composition nutritionnelle, leur profil aromatique et leur innocuité chimique. Ensuite, le procédé a été validé sur des eaux de cuisson de crabe des neiges d’une autre saison de pêche, et des caractérisations plus poussées ont été effectuées sur le produit fini, telles que les propriétés fonctionnelles et les bioactivités. L’innocuité microbiologique a également été vérifiée.
3
Chapitre 1.
Revue de littérature
4
1.1. Les principaux crustacés pêchés au Québec : le crabe des neiges et le
homard d’Amérique
Le crabe des neiges (Chionoecetes opilio) est un crustacé qui vit généralement dans les eaux salées où la température est inférieure à 3 °C (Figure 1A). Au Canada, il est présent de la Nouvelle-Écosse au Labrador et dans l’estuaire et le golfe du Saint-Laurent. Il est exploité commercialement au Québec depuis les années 1960. Il y est l’un des crustacés les plus pêchés17. En effet, en 2015, les débarquements de cette espèce étaient de 14 767 tonnes, soit 25,8 % des débarquements de produits marins de la province18. Il est surtout pêché en Gaspésie et sur la Côte-Nord17. Les coproduits du crabe des neiges constituent 35 % du crabe entier19.
Le homard d’Amérique (Homarus americanus) est observé dans tout le nord-ouest de l’Atlantique, surtout dans le golfe du Maine et dans le sud du golfe du Saint-Laurent (Figure 1B). C’est le fruit de mer dont la valeur d’exportation est la plus élevée au Canada20. Au Québec, les prises de homard étaient de 5 900 tonnes en 201518. Suite aux transformations, le rendement du homard est de 37 % de sa masse (23 % pour la queue et 14 % pour la chair)21.
Figure 1. Le crabe des neiges (A) et le homard d’Amérique (B)22, 23.
1.2. Valorisation de la biomasse résiduelle issue de la transformation des
crustacés
Les différentes étapes de transformation des crustacés génèrent de grandes quantités de déchets solides et liquides (Figure 2), qu’il est toutefois possible de valoriser24. Il existe
5 F igu re 2 . Dist ributi on de s ré sidus sol ides e t l iqui de s lors de la pr odu cti on du c ra be (c uit e t con ge lé) e t du hom ard ( cuit et mis e n c onse rve ) 24 .
6
plusieurs voies de valorisation de cette biomasse. En effet, les coproduits de cette industrie peuvent être fractionnés et présenter diverses applications en lien avec la santé, l’alimentation, les matériaux ou l’énergie. Les produits ayant la plus grande rentabilité économique sont les nutraceutiques, les cosmétiques et les ingrédients alimentaires (Figure 3)25. Ainsi, il y a un intérêt économique à valoriser la biomasse résiduelle issue de la transformation des crustacés par le développement d’ingrédients alimentaires destinés aux humains.
Figure 3. La pyramide de la biomasse (adapté du Journal officiel de l’Union Européenne, 2013)26.
1.2.1. Déchets solides
De nombreuses études ont été effectuées sur l’isolement d’ingrédients d’intérêt dans les résidus solides des crustacés. Ces solides peuvent être des carapaces ou les composantes du système digestifet constituent une source de composés à valeur ajoutée tels que des protéines et des lipides27. Par exemple, la chitine, un biopolymère, peut être isolée des carapaces de crustacés. Cette biomolécule peut avoir des applications dans divers domaines tels que le biomédical (fils chirurgicaux, peau artificielle), les biotechnologies (support de chromatographie) et l’agriculture (rétention des nutriments dans le sol, contrôle des agents pathogènes des plantes)28. Récemment, l’activité antibactérienne de peptides extraits de coproduits du crabe des neiges et du crabe commun par hydrolyse enzymatique a été
7
démontrée par Beaulieu et al. (2010, 2013)29, 30. Bueno-Solano et al. (2009) ont pour leur part développé un hydrolysat protéique par le biais de la fermentation de coproduits de la crevette. Cet hydrolysat s’est avéré riche en acides aminés et aurait des applications en tant que suppléments nutritionnels pour les humains et les animaux31. Il est également possible de récupérer les caroténoïdes contenus dans les carapaces des crustacés. Ces pigments liposolubles peuvent être valorisés comme colorants dans l’industrie alimentaire ou dans les domaines cosmétique et pharmaceutique en raison de leurs propriétés antioxydantes32.
1.2.2. Déchets liquides
Si plusieurs efforts ont été entrepris pour la valorisation des solides, relativement peu l’ont été pour les effluents générés. Les liquides issus de la transformation des crustacés peuvent contenir des substances telles que des protéines solubles, des fluides corporels, du sang et des morceaux de chair de faible taille. Comme le contenu de ces eaux usées est biodégradable, une conséquence possible de leur déversement dans l’environnement est la diminution du taux d’oxygène présent, puisque ce dernier est utilisé pour décomposer les molécules organiques. De plus, l’augmentation des nutriments dans le milieu récepteur peut avoir pour conséquence l’eutrophisation. Les solides en suspension conduisent quant à eux à une augmentation de la turbidité de l’eau, ce qui réduit l’activité des espèces photosynthétiques. Les huiles et les graisses peuvent provoquer différents phénomènes tels que l’accumulation d’écume et la formation d’une couche à la surface de l’eau. De plus, il est possible qu’elles endommagent des équipements, les filtres, par exemple33.
Les eaux usées sont produites à diverses étapes du procédé de transformation, par exemple lors du lavage, du rinçage, de la cuisson et du refroidissement. À l’heure actuelle, au Canada, le traitement minimal de ces effluents consiste en un tamisage à l’aide d’un grillage de 707 µm, conformément aux lignes directrices énoncées en 1975. Cela fait en sorte de retirer les matières organiques non dissoutes et les solides présents6, 34. Cependant, la charge polluante de certains types d’effluents demeure considérable, puisque ce traitement se révèle être faiblement efficace pour réduire la quantité de matière organique dissoute35. Parmi ceux-ci, les eaux de cuisson causent de la pollution, car bien qu’elles ne génèrent pas les volumes les plus importants d’eaux usées, elles sont hautement chargées en matière organique8. Au Québec, le volume d’eau de cuisson généré par les usines de transformation des crustacés a
8
été estimé à quatre millions de litres par année par usine13. Les effluents de cuisson ont typiquement une valeur de DCO comprise entre 10 et 20 g/L et contiennent de l’ordre de 10 à 30 g/L de sels12. Ces eaux présentent toutefois une grande variabilité dans leur composition en fonction de la quantité de crustacés cuite et des étapes de transformation appliquées11. La composition de la chair du crustacé peut également avoir une influence. Cette dernière varie selon plusieurs paramètres tels que la saison de pêche, l’environnement ainsi que la diète de l’animal36.
1.3. Les molécules d’intérêt contenues dans les eaux de cuisson des crustacés
En raison de leur charge organique importante, les eaux de cuisson des crustacés contiennent plusieurs composés à valeur ajoutée.
1.3.1. Composés azotés
Les crustacés sont riches en protéines. En effet, la teneur en protéines du crabe et du homard se situe entre 15 et 19 %, soit plus de 80 % de leur matière sèche37. Ainsi, plusieurs de ces protéines sont libérées dans l’eau de cuisson. La composition en molécules azotées d’un bouillon de crevette en fonction de la température et de la durée de cuisson a été rapportée. Les peptides de moins de 600 Da sont majoritaires et représentent la moitié des composés azotés présents. À des températures de cuisson inférieures à 85 °C, le deuxième groupe le plus important est celui des acides aminés. Cependant, à des températures plus élevées, la concentration en acides aminés est similaire à celle des peptides de plus de 600 Da. Les protéines sont présentes en moins grandes concentrations, mais leur quantité augmente proportionnellement avec la température14.
En outre, les crustacés constituent une importante source de peptides bioactifs. Il s’agit de fragments de protéines d’une longueur se situant en général entre 2 et 20 acides aminés38. Il a été démontré que des peptides isolés après la cuisson de crustacés présentaient des bioactivités. Pérez-Santín et al. (2013) ont fractionné de l’eau de cuisson de crevette par centrifugation. Le surnageant a ensuite subi une extraction liquide-liquide à l’aide d’eau et d’acétate d’éthyle. La phase aqueuse du surnageant, riche en peptides de faible poids moléculaire, présentait une activité chélatante ainsi qu’une activité antihypertensive39. Tonon
9
de crevettes. L’effluent a été concentré par ultrafiltration avant de procéder à l’hydrolyse enzymatique. Les propriétés antioxydantes des hydrolysats obtenus à différents pH, températures et ratios enzyme/substrat ont été comparées10. Des fractions riches en acides aminés essentiels et aux propriétés antioxydantes ont été obtenues. Ces molécules peuvent ainsi avoir des applications comme nutraceutiques ou comme ingrédients bioalimentaires. Par ailleurs, les protéines possèdent également des propriétés fonctionnelles, qui apportent des attributs particuliers à un aliment (excluant la valeur nutritionnelle). Il en existe une large gamme, incluant la solubilité, la rétention d’eau ainsi que les propriétés gélifiantes, émulsifiantes et moussantes. Ces propriétés sont liées aux caractéristiques physico-chimiques des protéines40. Peu d’études ont porté sur la fonctionnalité des protéines issues de la cuisson de produits marins. Par contre, certains travaux ont été effectués sur divers concentrés et isolats protéiques d’origine marine41-43.
1.3.2. Pigments
L’astaxanthine est le pigment le plus souvent présent chez les crustacés. Il fait partie de la famille des caroténoïdes et il est le principal responsable de la couleur rouge-orange typique des crevettes, homards et crabes. Cette molécule possède des propriétés antioxydantes. L’astaxanthine a tendance à se lier fortement avec les protéines et les acides gras, mais l’hydrolyse enzymatique et la cuisson sont des traitements efficaces pour récupérer ce pigment sous forme libre39. Pérez-Santín et al. (2013) ont détecté de l’astaxanthine dans l’eau de cuisson de crevettes39. Rodriguez Amado et al. (2015) ont proposé une méthode pour la concentration de ce pigment à partir de l’eau de cuisson des crevettes, constituée d’une étape d’ultrafiltration suivie d’une extraction à l’aide d’huile de tournesol. Cet antioxydant est actuellement valorisé en aquaculture comme additif dans la nourriture des poissons et il suscite un intérêt croissant comme nutraceutique dans les industries alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques9.
1.3.3. Composés responsables des flaveurs
Les eaux de cuisson des crustacés contiennent des molécules d’intérêt en lien avec les flaveurs, soit des composés qui confèrent des arômes et de la saveur. En effet, la purification de ces molécules peut mener à l’élaboration d’ingrédients alimentaires. Le but est d’obtenir
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un produit présentant un profil organoleptique le plus fidèle possible à celui du crustacé d’origine12. Des études ayant pour but de caractériser les composés responsables du goût typique des homards et des crabes ont été réalisées. Ces travaux de recherche apportent notamment des connaissances sur les composés désirables ou non sur le plan organoleptique. La plupart de ces travaux de recherche ont porté sur les flaveurs contenues dans la chair de ces crustacés. En revanche, la nature et la quantité des arômes et saveurs présents dans l’eau après la cuisson des homards et des crabes sont moins documentés.
1.3.3.1. Composés volatils
Plus de 6000 composés volatils ont été isolés des produits marins. Il s’agit principalement d’aldéhydes, de cétones, d’alcools, de composés soufrés, de composés azotés et de furanes44. Lors de la consommation d’un aliment, ces derniers sont perçus par le sens de l’odorat à l’aide des récepteurs olfactifs situés dans la muqueuse nasale37. Ces composés peuvent être formés selon différents mécanismes. Il peut s’agir de conversion de lipides en arômes par l’action d’enzymes, de la dégradation des acides gras libres par oxydation conduisant à la formation de carbonyles, d’acides et d’alcools. Cela peut également être dû à la conversion enzymatique de précurseurs aminés et soufrés en composés volatils tels que le sulfure de diméthyle ou encore à la décomposition thermique de certaines molécules lors de la transformation ou de la cuisson45. Les composés volatils sont souvent non polaires et leur poids moléculaire est généralement inférieur à 400 Da11, 12.
Ces composés peuvent entre autres être analysés par GC-MS, une technique qui rend possible la séparation de molécules sous forme gazeuse ainsi que leur identification. Brièvement, un échantillon est vaporisé puis injecté dans une colonne de chromatographie. Les molécules y sont éluées à l’aide d’un gaz inerte appelé gaz porteur. Elles se séparent en fonction de leur partition entre la phase mobile gazeuse et la phase stationnaire immobilisée à l’intérieur de la colonne, qui peut être soit liquide ou solide. Un spectromètre de masse est utilisé en guise de détecteur. Les molécules y sont ionisées puis séparées selon leur ratio m/z, ce qui résulte en un spectre de masse. Ce dernier exprime l’abondance relative des fragments de la molécule en fonction de leur ratio m/z. Il est propre à chaque molécule, ce qui permet l’identification des composés46.
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La 2-acétyl-1-pyrroline, issue de la réaction de Maillard avec la proline, joue un rôle important dans le goût des fruits de mer, ce qui n’est pas le cas chez les poissons. Dans la chair de crabe cuite, les autres composés volatils majoritairement responsables des arômes sont le 3-(méthylthio)propionaldéhyde, le diacétyle et le (Z)-4-hepténal37, 47. Lee et al. (2001) ont réalisé une étude visant à identifier par GC-O des composés volatils présents dans la chair cuite du homard d’Amérique. Quarante-sept composés volatils ont été rapportés. Parmi ceux-ci, le 3-méthylbutanal, le (E,Z)-nonadiénal, 3-(méthylthio)propionaldéhyde, l’oct-1-én-3-one, le diacétyle, le 2-acétyl-1-pyrroline, ainsi que le méthanethiol et le sulfure de diméthyle, deux composés très volatils, sont prédominants48. Par ailleurs, Sarnoski et al. (2010) ont rapporté que la triméthylamine et l’indole sont les composés volatils qui indiquent le mieux la détérioration microbiologique du crabe bleu. Ils peuvent donc être utilisés comme indicateurs de qualité, la triméthylamine au début de la détérioration et l’indole, aux stades plus avancés49. Les principales molécules volatiles chez les crabes et homards cuits sont présentées au Tableau 1.
Les composés volatils présents dans l’eau de cuisson du crabe des neiges ont été identifiés par Cha et al. (1993). L’eau dans laquelle des crabes ont été bouillis 3-4 h contenait 3 % m/m de sel. Cet effluent a par la suite été filtré et une partie a été concentrée par évaporation. L’effluent et le concentré ont par la suite subi une extraction par distillation par entraînement à la vapeur. Les extraits ainsi obtenus ont ensuite été analysés par GC-MS. Cent-un composés volatils ont été détectés dans l’effluent, alors que pour le concentré, 90 l’ont été, ce qui signifie qu’il y a eu des pertes par évaporation durant la concentration. Parmi les composés détectés, il est mentionné que le benzaldéhyde, les cétones telles que le diacétyle, l’acétophénone, l’heptan-2-one, le pentan-2-one ainsi que les pyrazines contribuent favorablement à l’arôme du crabe. Des alcools étaient présents en faible quantité et n’auraient que peu d’influence, puisqu’ils nécessitent une quantité supérieure pour être perçus. Certains acides ont été détectés. Ils conféreraient un arôme soit fromagé, soit d’ammoniac, selon leur concentration. Des alkylbenzènes malodorants étaient présents, mais les résultats obtenus suggèrent qu’ils s’évaporent durant la concentration à haute température. Certains furanes ont été identifiés dans l’eau de cuisson, notamment l’alcool furfurylique. Ces derniers ne contribueraient pas positivement au goût de crabe, présentant un goût de brûlé et amer. Des composés soufrés étaient également présents, majoritairement le disulfure de diméthyle et le
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trisulfure de diméthyle. Des alcanes ont été détectés, mais ne contribueraient probablement pas au goût du crabe16. Bien que la distillation par entraînement à la vapeur ait l’avantage d’extraire pratiquement tous les composés volatils, cette procédure est laborieuse et elle peut faire en sorte de dégrader thermiquement l’échantillon49. Aucune donnée sur les composés volatils dans l’eau de cuisson du homard d’Amérique n’est disponible dans la littérature. Tableau 1. Composés volatils contribuant de façon prédominante à l’arôme de la chair cuite des crabes et des homards.
Molécule Structure Arôme
caractéristique Crabe Homard Référence
2-acétyl-1-pyrroline maïs soufflé ✓ ✓
47, 48
méthional pomme de terre
cuite ✓ ✓
47, 48
diacétyle beurre ✓ ✓ 47, 48
(Z)-4-hepténal pomme de terre ✓ 47
3-méthylbutanal chocolat, malté ✓ 48
(2E,6Z)-2,6-nonadiénal concombre ✓
48
oct-1-én-3-one champignon ✓ 48
méthanethiol pourri, sulfureux ✓ 48
sulfure de diméthyle
maïs en
conserve ✓
13 1.3.3.2. Composés non volatils
Les composés non volatils, aussi appelés composés gustatifs, sont généralement hydrosolubles. Ils se divisent en deux catégories. La première catégorie est celle des composés azotés, qui comprend les acides aminés, les peptides de faibles poids moléculaires, les nucléotides et les bases organiques. La deuxième regroupe tous les composés non azotés, soit les acides organiques, les sucres et les composés inorganiques tels que les minéraux45. Ces composés sont perçus par les récepteurs présents sur la langue et dans la cavité buccale. Ce sont eux qui sont responsables des cinq saveurs fondamentales : sucré, salé, amer, acide et umami37.
Konosu et al. (1978) et Hayashi et al. (1978, 1979) ont mesuré la teneur en acides aminés, nucléotides, bases organiques, sucres, acides organiques et minéraux d’extraits de crabes cuits50-52. Hayashi et al. (1981) se sont basés sur ces travaux pour réaliser une étude sensorielle afin d’évaluer les composés responsables des saveurs dans le crabe des neiges. Ils ont tout d’abord préparé un extrait synthétique composé de 44 molécules non volatiles retrouvées dans ce crustacé. Par une série de dégustations, en omettant des composés dans certains tests, les auteurs en sont arrivés à la conclusion que seules 12 de ces molécules ont une importance du point de vue gustatif : l’alanine, l’arginine, l’acide glutamique, la glycine, la glycine bétaïne, l’AMP, la CMP, la GMP, ainsi que les ions Na+, K+, Cl- et PO43-. Le mélange de ces 12 composés permettait de recréer le goût du crabe des neiges53.
Jayarajah et Lee (1999) se sont intéressés au contenu en composés gustatifs de l’eau de cuisson de chair broyée de homard cuite à la vapeur durant 20 min. Après la cuisson, l’eau obtenue a été filtrée à l’aide d’un coton à fromage, ce qui a permis de recueillir un filtrat. Le rétentat a par la suite été pressé pour extraire le jus de cuisson. Ce jus de cuisson et le filtrat ont été combinés pour produire un extrait, qui a ensuite été centrifugé. L’extrait avant centrifugation, le culot et le surnageant ont été analysés par HPLC pour déterminer leur composition en acides aminés. Les nucléotides, les acides organiques et les sucres présents dans le surnageant ont aussi été quantifiés. L’acide glutamique, l’arginine et la glycine sont les acides aminés qui étaient présents en plus grande quantité. Le principal nucléotide identifié est l’UMP. L’acide succinique et le glucose faisaient également partie des composés majoritairement présents15.Cependant, la teneur en différents minéraux n’a pas été mesurée.
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En outre, les composés ont été identifiés par les temps de rétention par rapport aux acides aminés, nucléotides, acides organiques et sucres purs. Il aurait été pertinent de procéder à l’identification par spectrométrie de masse, ce qui permettrait de déceler d’autres composés tels que des peptides. De plus, l’espèce de homard n’est pas précisée.
1.4. Contaminants possibles des eaux de cuisson des crustacés
Comme les eaux de cuisson sont issues de la transformation des produits marins, les contaminants typiquement contenus dans ces derniers y sont potentiellement présents.
1.4.1. Contaminants biologiques
Leurs hautes teneurs en protéines et acides aminés libres font des crustacés un substrat de choix pour la croissance microbienne54. Selon l’ACIA, les microorganismes pathogènes à surveiller chez les crustacés sont Escherichia coli, Staphylococcus spp, Salmonella spp et
Vibrio cholerae55. Cependant, la cuisson inactive la plupart de ces souches bactériennes56. De plus, dans une perspective d’assurer l’innocuité microbiologique, les comptes totaux microbiens doivent également être réalisés sur le produit fini, puisqu’ils sont un indicateur des bonnes pratiques de fabrication57. La microflore présente dépend également des conditions de conservation de l’aliment. Ainsi, la réfrigération combinée à l’emballage sous vide améliore la durée de vie des produits marins en supprimant la flore normale d’altération58.
1.4.2. Contaminants chimiques 1.4.2.1. Métaux lourds
La principale voie d’entrée des métaux lourds dans le corps humain est la nourriture. Les métaux lourds les plus problématiques dans les aliments sont l’arsenic, le mercure, le cadmium et le plomb, en raison de leur toxicité. Une fois ingérés, ces derniers peuvent causer plusieurs effets néfastes comme diminuer l’activité du système nerveux et endommager plusieurs organes tels que les reins, les poumons et le foie59, 60.Une étude réalisée en Espagne a rapporté que les poissons et les fruits de mer sont le groupe d’aliments contribuant de manière la plus importante à l’ingestion d’arsenic, de cadmium, de plomb et de mercure, puisque ce sont les aliments les plus riches en ces métaux toxiques61. Au Canada, les niveaux
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de contaminants chimiques permis dans les poissons sont de 0,5 à 1,0 ppm de mercure tout dépendant de l’espèce, 0,5 ppm de plomb et 3,5 ppm d’arsenic à l’état frais55, 62. La limite maximale pour le cadmium n’est pas précisée. Toutefois, selon la FAO, elle est de 0,5 ppm pour les crustacés63.
Plusieurs travaux de recherche ont été menés pour évaluer l’effet de la cuisson sur la teneur en métaux lourds des produits marins, certaines faisant état d’une augmentation et d’autres, d’une diminution. Cela dépend de l’espèce, de l’élément dosé ou encore du type de cuisson64. Un phénomène qui peut se produire est la libération des métaux lourds dans l’eau de cuisson par solubilisation. Une étude réalisée sur des moules exposées à un radiotraceur de cadmium a démontré que la teneur en cadmium dans le jus de cuisson était près de dix fois supérieure à celle du liquide accompagnant les moules crues65. Cependant, Jorhem et al. (1994) ont analysé l’eau de cuisson d’écrevisses avant et après la cuisson et n’ont pas noté de changement dans la concentration en plomb et en cadmium de ces eaux66.
1.4.2.2. Toxines marines
Les toxines marines sont produites par des algues microscopiques, avant d’être consommées par d’autres organismes marins comme les crustacés ou les mollusques67. Les trois familles de toxines les plus résistantes aux hautes températures sont celles causant l’intoxication par phycotoxine paralysante (PSP), telles que la saxitoxine, celles provoquant l’intoxication par phycotoxine diarrhéique (DSP) dont fait partie l’acide okadaïque et celle à l’origine de l’intoxication par phycotoxine amnestique (ASP), soit l’acide domoïque68, 69. Les toxines marines sont une menace pour la santé humaine. En effet, leur ingestion peut avoir des conséquences graves pouvant aller jusqu’au décès68, 69. Au Canada, la limite maximale autorisée de ces toxines dans les aliments est de 0,8 mg/kg pour les toxines à l’origine du PSP, 20 mg/kg pour l’acide domoïque et 0,2-1,0 mg/kg pour les toxines causant le DSP62. Lawrence et al. (1994) ont investigué l’effet de la cuisson (ébullition et cuisson à la vapeur) sur le contenu en toxines provoquant le PSP dans l’hépatopancréas de homard provenant du Québec et de la Nouvelle-Écosse. Les deux types de cuisson ont fait diminuer la teneur en saxitoxine de cet organe d’environ 60 %. Une explication possible est qu’une partie des toxines ait été libérée dans l’eau de cuisson plutôt que d’être décomposée, puisqu’il n’y avait pas de changement dans la teneur en toxines PSP lors de l’ébullition in vitro, une méthode
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de cuisson dans laquelle toute l’eau est retenue. Or, les toxines n’ont pas été détectées dans l’eau utilisée pour faire cuire les homards. Les auteurs ont suggéré que cela est dû au fait que les toxines présentes étaient très diluées, ce qui a fait en sorte que le résultat obtenu était sous la limite de détection de la méthode70.
1.5. Procédés de concentration de la biomasse des eaux de cuisson
Bien que plusieurs molécules à valeur ajoutée soient présentes dans les eaux de cuisson des crustacés, il faut être en mesure de les concentrer afin de pouvoir les valoriser. La technique idéale permettrait de retirer le plus possible de matière organique de l’eau usée, tout en minimisant les pertes de molécules à valeur ajoutée de faible taille telles que les composés volatils. Le procédé doit également être économiquement viable et éco-efficient. De plus, le produit obtenu doit être stable et facile à transporter.
1.5.1. Concentration par évaporation
Afin de concentrer les solides présents dans l’eau de cuisson, l’évaporation de l’eau est une avenue possible. Cha et al. (1993) ont utilisé un échangeur de chaleur à 170 °C pour concentrer un effluent de cuisson du crabe des neiges. Or, cela a causé l’évaporation de certains composés volatils16. Davantage d’exemples mettant à profit cette technique de concentration sont présentés à la section 1.6.
1.5.2. Concentration par procédés membranaires 1.5.2.1. Généralités
Les procédés membranaires sont avantageux par rapport aux procédés thermiques. En effet, ils consomment moins d’énergie et permettent d’éviter la dégradation par la chaleur de certains composés sensibles71. Les technologies pouvant être utilisées pour concentrer la biomasse marine sont les procédés baromembranaires tels que la MF, l’UF, la NF et l’OI, ou bien l’ED, un procédé électromembranaire12, 72, 73.
Les procédés baromembranaires séparent les molécules d’un liquide en fonction de leur poids moléculaire. Brièvement, une pression est appliquée au sein du système de filtration dans lequel le liquide circule. Sous l’effet de la PTM, le liquide traverse une membrane de filtration. Les composés en mesure de traverser la membrane constituent le perméat, alors que ce qui
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est retenu est le rétentat. Les pressions opératoires ainsi que la taille des espèces pouvant être séparées varient selon le type de procédé, puisque chacun utilise des membranes ayant des tailles de pores différentes (Figure 4)73.
Lorsqu’un fluide complexe doit être traité par un procédé baromembranaire, il faut tout d’abord optimiser les paramètres opératoires du système de filtration, principalement la PTM. Cela a pour but d’obtenir les plus grands flux de perméation (J) possible tout en évitant le colmatage de la membrane. En effet, J, exprimé comme un débit de perméation par unité de surface est un indicateur de la performance d’un système de filtration73.
Figure 4. Séparation des molécules à l’aide des procédés baromembranaires en fonction du type de membrane utilisé (adapté de Uragami, 2017)74.
Lorsque le flux de perméation d’un fluide complexe en fonction de la PTM est porté en graphique, trois zones distinctes sont observées, tel que présenté à la Figure 5. Dans la zone sous-critique (I), le flux de perméation augmente de façon linéaire avec la PTM. L’accumulation de dépôt à la surface de la membrane débute dans la zone critique (II). La relation linéaire entre J et PTM n’est plus présente. Entre ces deux zones se situe la pression
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critique, soit la PTM à ne pas dépasser pour éviter l’encrassement de la membrane. Lorsque la zone de colmatage (III) est atteinte, le flux de perméation diminue avec l’augmentation de la PTM. Cette forte PTM fait en sorte qu’un dépôt se forme très rapidement et se compacte, ce qui entraîne le colmatage73. La précipitation de minéraux, le dépôt de molécules organiques, l’accumulation de particules en suspension et la croissance bactérienne à la surface de la membrane peuvent causer le colmatage75. Il est à noter que le flux de perméation augmente avec la température, puisque la viscosité du liquide diminue et la solubilité des espèces qui y sont présentes augmente. En industrie, les températures utilisées sont généralement entre 45 et 50 °C. La zone 25-40 °C est à éviter afin de minimiser les risques de prolifération bactérienne73.
Figure 5. Effet de
la pression transmembranaire sur le flux de perméation (adapté de Brans
et al., 2004)76.
Les procédés électromembranaires, pour leur part, séparent les molécules en fonction de leur charge électrique à l’aide d’une série de membranes échangeuses de cations et d’anions placées en alternance. Sous l’effet d’un champ électrique, les espèces chargées négativement vont migrer vers l’anode, traversant les membranes échangeuse d’anions jusqu’à atteindre une membrane échangeuse de cations, qu’elles ne peuvent traverser. Inversement, les particules chargées positivement vont se diriger vers la cathode, et peuvent traverser les membranes échangeuses de cations mais pas les membranes échangeuses d’anions. Ainsi, le mouvement des différentes espèces entre les compartiments produit un phénomène de dilution-concentration au sein du module d’ED77.
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1.5.2.2. Applications dans le domaine alimentaire
Les technologies à membrane ont des applications nombreuses et variées dans le domaine alimentaire. Quelques-unes d’entre elles sont présentées ci-dessous.
La MF sert principalement à clarifier des liquides tels que les jus de fruits, le vin, le vinaigre, les sirops de sucre et la bière. Cette technique est couramment utilisée comme prétraitement avant d’autres procédés membranaires. Une autre application est la stérilisation à froid de breuvages, puisque les membranes de MF peuvent retenir les bactéries, levures et moisissures73, 78.
L’UF est principalement utilisée pour la concentration de protéines, le dessalement, la clarification ainsi que le fractionnement79. L’UF est une technologie notamment utilisée dans le secteur laitier pour préconcentrer le lait avant la fabrication fromagère ou bien pour produire des concentrés protéiques de lactosérum78.
Comme la NF retient partiellement les ions monovalents, elle est utilisée pour adoucir l’eau. Elle sert également à désacidifier et à déminéraliser les perméats d’UF du lactosérum78. L’OI sert principalement à concentrer des liquides en retirant de l’eau. Cette technique est appliquée entre autres à la concentration de l’eau d’érable et des jus de fruits. Le dessalement de l’eau est aussi possible puisque la membrane d’OI retient les sels78.
Par ailleurs, l’ED permet notamment la désacidification des jus de fruits sans recourir à l’ajout d’additifs. Cette technologie permet également de déminéraliser le lactosérum78. De plus, elle peut servir à l’enrichissement de certains composés d’intérêt tels que des polyphénols ou des peptides bioactifs77.
1.5.2.3. Application aux eaux de cuisson de produits marins
Dans le cas des eaux de cuisson qui contiennent des particules en suspension, une filtration préalable au procédé membranaire est nécessaire pour éviter le colmatage des membranes12. De plus, les composés volatils étant des molécules de tailles généralement inférieures à 600 Da, les procédés permettant de les retenir sont principalement la NF et l’OI8. La différence entre la NF et l’OI réside dans le fait que la NF permet de séparer les sels, principalement
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monovalents, des petites molécules, donc le traitement pourrait s’effectuer théoriquement en une seule étape. L’OI, pour sa part, retient à la fois les sels et les molécules de petite taille80. Cependant, elle implique l’utilisation de membranes denses, ce qui résulte en une concentration des minéraux et par conséquent en une augmentation de la pression osmotique. Ainsi, cette pression osmotique limite la concentration en matière organique pouvant être obtenue12. Une solution pour abaisser la pression osmotique est un prétraitement par un autre procédé membranaire (ED, NF ou UF) pour retirer une partie des minéraux ou encore les molécules de grande taille comme les protéines.
Walha et al. (2011) ont concentré l’eau de cuisson du thon par NF à l’échelle pilote. Deux expériences ont été réalisées, une NF avec une membrane retenant 30 % du NaCl et une NF précédée d’une étape de MF à l’aide d’une membrane de seuil de coupure de 0,1 μm. Dans les deux cas, le flux de perméation est demeuré satisfaisant jusqu’à un FCV de 5X. Pour les deux expériences réalisées, les perméats contenaient une quantité significative de matière organique. Cela signifie que certains arômes n’ont pas été récupérés par le procédé, ce qui a été confirmé par l’analyse sensorielle des rétentats. En effet, l’intensité aromatique globale a fortement diminué après la NF, mais les arômes typiquement marins ont été préservés. Cela s’explique par le fait que la NF ne permet pas de retenir les composés volatils, dont la taille est inférieure à 400 Da. L’étape de MF a toutefois permis d’augmenter le flux de perméation, passant de 30 L/hm2 à 80 L/hm2 81. Vandanjon et al. (2002) ont quant à eux testé un système de filtration comprenant une membrane d’UF dans le but de clarifier les eaux et ainsi augmenter les flux de perméation (seuil de coupure : 0,02 μm) couplé à une membrane de NF de 300 Da de seuil de coupure, ou à une membrane d’OI retenant 96 % du sel. Ce système a été testé sur des eaux de cuisson de trois différents produits marins, dont la crevette. Pour ce crustacé, le traitement par NF a permis une réduction de la DCO de 90 %, alors que l’OI a permis de l’abaisser de plus de 95 %. De plus, la NF n’a pas permis la rétention de tous les composés responsables des flaveurs, contrairement à l’OI. En effet, les perméats obtenus après UF suivi de l’OI (UF + OI) ne présentaient plus d’odeur perceptible. Ainsi, ce système apparaît prometteur pour la concentration des flaveurs des crustacés en comparaison de la NF11. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Jayarajah et Lee (1999) pour un extrait de homard cuit à la vapeur. La performance d’un système UF + OI à l’échelle pilote a été évaluée pour l’isolement des composés responsables des flaveurs. La membrane d’UF
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utilisée avait un seuil de coupure de 20 000 Da, tandis que la membrane d’OI avait un coefficient de rejet du NaCl de 99 %. Différents taux de solides de la matière première, pressions transmembranaires, débitset températures ont été testés. Pour évaluer le colmatage, les flux de perméation et le coefficient de rejet des solides ont été mesurés tout au long de l’expérience. Les conditions optimales obtenues pour l’UF ont été un taux de solides de la matière première de 1,5 %, un débit d’alimentation de 15 L/min, une température de 50 °C et une moyenne logarithmique de la PTM de 1 MPa. Pour l’OI, les meilleures conditions ont été un débit de 15 L/min, une température de 40 °C et une moyenne logarithmique de la PTM de 2,8 MPa. Les auteurs ont conclu que l’UF élimine les protéines et autres composés à haut poids moléculaire, alors que l’OI concentre les flaveurs. Cependant, bien que plusieurs composés non volatils aient été quantifiés dans cette étude, aucune analyse n’a été réalisée concernant les composés volatils15. De plus, les analyses de composition ont été réalisées sur l’extrait brut, mais pas sur le concentré obtenu après le procédé membranaire. En résumé, l’OI apparaît plus avantageuse que la NF pour la rétention des molécules responsables des flaveurs.
Une autre stratégie pour la concentration de ces composés est l’utilisation d’un système ED + OI. L’étape d’ED permet le dessalement des eaux, ce qui fait augmenter les flux de perméation8. Il a été déterminé que la concentration en sel pouvait être abaissée par électrodialyse jusqu’à 2,8 g/L. Lorsque la concentration en sel est inférieure à cette valeur, il y a une forte diminution de l’intensité aromatique du rétentat71. La faisabilité technique et économique d’un tel procédé industriel a été évaluée par Cros et al. (2006) dans le cas de l’eau de cuisson de la crevette. Pour ce faire, 180 kg de crevettes ont été cuits 1 h dans 170 L d’eau sans ajout de sel. Ensuite, l’eau obtenue a subi des traitements d’ED et d’OI précédés d’une étape de clarification consistant en une filtration avec des pores de 500 μm suivie d’une évaporation sous vide à 60 °C. Pour l’étape d’ED, le voltage était de 25 V et le débit de 175 L/h à 20 °C. L’OI a été réalisée à l’aide d’une membrane retenant 99 % du NaCl. Les auteurs de l’étude ont conclu que la teneur en minéraux est un paramètre critique dans le choix de la surface de membrane nécessaire pour procéder à l’osmose inverse. De plus, ce procédé serait économiquement viable, le retour sur l’investissement étant inférieur à trois ans. Toutefois, les arômes n’ont pas été analysés dans le cadre de cette étude8.
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Entre les systèmes UF + OI et ED + OI, la première option est à privilégier, puisqu’elle a déjà été effectuée avec succès dans le cas de l’eau de cuisson du homard15. Pour ce crustacé, il y a toutefois un manque de connaissances sur la composition du concentré issu d’un tel traitement. De plus, il n’y a pas de données disponibles sur le fractionnement d’eau de cuisson de crabe par les technologies à membrane pour isoler les flaveurs.
1.5.3. Séchage
Le séchage d’un aliment consiste à retirer la majorité de l’eau qu’il contient. Cette technique a plusieurs utilités : elle permet de conserver l’aliment en diminuant l’activité de l’eau, empêchant ainsi la croissance des microorganismes. De plus, elle réduit le volume et le poids du produit, ce qui facilite le transport82. Cependant, les procédés de déshydratation sont énergivores et coûteux comparativement à d’autres méthodes de préservation des aliments83. Ainsi, dans le cas des aliments liquides, le séchage est souvent précédé d’une étape de concentration par évaporation ou par des procédés membranaires comme l’OI83, 84. Ce prétraitement consiste à retirer une certaine quantité d’eau avant le séchage, ce qui permet de réaliser des gains économiques et énergétiques.
Il existe plusieurs types de procédés permettant de sécher un aliment : le séchage par convection (circulation d’air chaud) ou conduction (contact avec une surface chaude), le séchage sous vide et la lyophilisation. Pour chacun de ces types de séchage, plusieurs systèmes existent82. Pour choisir celui qui convient le mieux pour l’application visée, il faut tenir compte des caractéristiques de l’aliment de départ, de celles recherchées pour le produit fini et des frais d’exploitation. Pour sécher des liquides alimentaires comme les eaux de cuisson, le sécheur à tambour, le sécheur atomiseur et le lyophilisateur sont trois choix possibles.
Le séchage à tambour consiste à étaler une mince couche de liquide sur des tambours métalliques, l’intérieur de ces derniers étant chauffé par de la vapeur. Les tambours tournent durant le séchage, qui dure généralement moins de 90 secondes. Le séchage se produit lorsque l’aliment atteint la température d’ébullition de l’eau. Cette méthode peut toutefois endommager certains composés thermosensibles82.
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Dans un sécheur à atomisation, un liquide concentré (40-60 % d’humidité) passe dans une buse qui le transforme en fines gouttelettes, lesquelles sont déshydratées par un flux d’air chaud dans une grande enceinte. Comme la surface de contact des gouttelettes est très grande, la durée de séchage se situe généralement entre 1 et 30 s. La température de l’air à l’entrée est de 150-300 °C et de 90-100 °C à la sortie. Ainsi, la température du produit à la sortie est de 40-50 °C85. Comme il se produit un phénomène de refroidissement évaporatif au sein du sécheur, cela limite les dommages dus à la chaleur. Il en résulte un produit déshydraté d’excellente qualité (Figure 6)86.
Figure 6. Représentation simplifiée d’un sécheur à atomisation. (adapté de Singh et Heldman, 2009)86.
Le principe de fonctionnement de la lyophilisation repose sur la sublimation de l’eau, soit le passage de l’état solide à l’état gazeux. La sublimation se produit à une température inférieure à 0,01 °C et à une pression inférieure à 4,58 mm de mercure (point triple de l’eau). Comme cette réaction est endothermique, il faut apporter de l’énergie au produit, tout en évitant sa décongélation. Pour ce faire, l’aliment est d’abord congelé en couches minces dans des plateaux. Une fois dans l’appareil, les plateaux sont chauffés à basse pression. Cette basse pression est obtenue à l’aide d’une pompe à vide. Pour éliminer la vapeur d’eau produite, cette dernière est condensée sous forme de glace à l’aide de tuyaux réfrigérants (Figure 7)82. Lors de la lyophilisation, l’aliment n’est pas exposé à de hautes températures. Ainsi, il conserve ses qualités nutritionnelles et ses caractéristiques sensorielles. Une rétention de 80-100 % des arômes est possible, puisque ces derniers ne sont pas entraînés par la vapeur d’eau
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produite lors de la sublimation. Ce procédé est toutefois onéreux, car il est énergivore et nécessite des appareils complexes87. Des travaux de recherche dans lesquels ces procédés de séchage ont été utilisés sont présentés à la section 1.6.
Figure 7. Schéma d’un lyophilisateur (adapté de Singh et Heldman, 2009)86.
1.6. Développement d’ingrédients bioalimentaires à partir de concentrés
d’effluents de produits marins
Il y a actuellement une demande pour des extraits de crustacés dans le but de les utiliser comme ingrédients bioalimentaires concentrés en saveurs, car peu d’options d’approvisionnement pour ce type de produit sont disponibles88. Quelques ingrédients alimentaires incorporant des extraits de crustacés ont déjà été mis en marché. Par exemple, la multinationale Nestlé commercialise des bases culinaires de crabe et de homard à incorporer aux sauces et aux bouillons89, 90. L’entreprise North Taste, située au Nouveau-Brunswick, se spécialise dans les bases de saveurs élaborées à partir de produits marins congelés, dont le crabe des neiges et le homard91. La compagnie québécoise Sogelco International inc. produit la CrabterineTM et la LobsterineTM, des bases de saveur constituées
