Caractérisation thermo-chimio-mécanique de l'anode de carbone et identification des paramètres des lois de comportement

Caractérisation thermo-chimio-mécanique de l'anode de

carbone et identification des paramètres des lois de

comportement

Mémoire

Soufiane Zaglafi

Maîtrise en génie civil - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Résumé

Les anodes de carbone jouent un rôle majeur dans l’amélioration de la performance d’une cuve d’électrolyse. Elles sont construites à base d’un mélange, dit pâte d’anode, constitué principalement de coke de pétrole calciné, de brai de goudron et de mégots d’anodes. Cette pâte nécessite d’être compactée pour produire un bloc cru de densité apparente acceptable. Ensuite, les anodes crues sont cuites pour acquérir les propriétés souhaitées.

Les propriétés des anodes dépendent de la qualité des matériaux de base, du procédé de mise en forme et des paramètres de cuisson. Ce projet de maîtrise met l’accent sur l’effet des paramètres de cuisson sur les propriétés thermo-chimio-mécaniques des anodes. Les résultats expérimentaux obtenus alimenteront un modèle numérique qui va servir à prédire les propriétés de la pâte d’anode au cours de la cuisson.

Une méthodologie expérimentale a été établie. Initialement, des échantillons d’anode de recette fixe ont été fabriqués à l’échelle de laboratoire, et ce, par la méthode de compaction. Une analyse de la densité apparente par CT-scan a été effectuée pour visualiser sa distribution dans l’anode. Ensuite, les échantillons ont été cuits à différentes températures allant de 200 °C à 1100 °C avec application d’un temps de maintien de 20 heures. La variation de la perte de masse à chaque niveau de cuisson a été estimée. Après, des essais de compression mécanique ont été réalisés à haute température. La résistance à la rupture, le module d’Young, le coefficient de Poisson et le mode de rupture ont été identifiés. De plus, l’effet du temps de maintien de température sur la perte de masse, les propriétés mécaniques et les modes de rupture a été étudié. Finalement, des essais d’analyse thermogravimétrique ont été effectués pour suivre l’évolution de la perte de masse de l’anode pendant la pyrolyse.

Abstract

Carbon anodes are considered as a key element for the performance of the aluminum electrolysis cell. Anode paste is produced by a mixture of calcined petroleum coke, coal tar pitch and anode butts. This paste is compacted in a form of dense green anode block. Then, the green anodes are baked in order to reach the desired properties.

Anode properties depend on the quality of raw materials, the forming process and the baking parameters. This research project put the emphasis on the effect of baking parameters on the anode thermo-chemo-mechanical properties. The experimental results obtained will feed a numerical model to predict the changes in the anode properties during baking.

An experimental methodology has been established. Initially, a constant anode recipe was used to fabricate the laboratory scale anode samples. Anode paste was transformed into uniform and dense green anode by the compaction method. The green anodes were CT-scanned in order to visualize the apparent density distribution. The samples were baked at different temperatures ranging from 200 °C to 1100 °C with a soaking time of 20 hours. The mass loss variation at each baking level was estimated. Mechanical tests were carried out at high temperature in order to identify the compressive strength, the Young’s modulus, the Poisson’s ratio and the failure mode. In addition, the effect of soaking time on the mass loss, the mechanical properties and the failure mode was studied. Finally, thermogravimetric analysis tests were carried out in order to measure the mass loss of the anode during pyrolysis.

Table des matières

Résumé ... iii

Abstract ... iv

Table des matières ... v

Liste des figures ... vii

Liste des tableaux ... x

Remerciements ... xii

Introduction ... 1

Généralités sur la production de l’aluminium ... 1

Anodes de carbone ... 2

Coke de pétrole calciné ... 2

Mégots ... 4

Brai de goudron ... 5

Procédé de fabrication des anodes ... 7

Généralités ... 7

Production de la pâte d’anode ... 7

Mise en forme ... 7

Cuisson des anodes ... 9

Problématique et objectifs ... 10

Chapitre 1 : Revue de littérature ... 12

1.1 Introduction ... 12

1.2 Caractérisation thermomécanique ... 12

1.2.1 Résistance à la rupture ... 12

1.2.2 Module d’Young ... 18

1.3 Caractérisation thermochimique ... 23

1.3.1 Analyse de la perte de masse ... 23

Chapitre 2 : Matériel et méthodologie ... 26

2.1 Introduction ... 26

2.2 Raisons de la fabrication des anodes de carbone ... 26

2.3 Préparation des matières premières ... 26

2.3.1 Agrégats de coke de pétrole ... 26

2.3.2 Brai de goudron ... 29

2.4 Fabrication des anodes de laboratoire ... 30

2.4.1 Recette de la pâte d’anode ... 30

2.4.2 Compaction de la pâte d’anode ... 32

2.5 Préparation des échantillons d’anode ... 36

2.5.1 Mesure de la densité apparente ... 36

2.5.2 Tomographie par rayons X ... 37

2.5.3 Carottage des échantillons d’anode ... 38

2.5.4 Cuisson des carottes d’anode ... 40

2.6 Test de compression à haute température ... 43

2.6.1 Objectif du test ... 43

2.6.2 Description des échantillons testés ... 43

2.6.3 Description du montage ... 43

2.6.4 Méthodologie expérimentale ... 44

2.6.5 Estimation du module d’Young à la température ambiante ... 45

2.7 Analyse thermogravimétrique (ATG) ... 46

2.7.1 Objectif du test ... 46

2.7.3 Description du montage ... 47

2.7.4 Méthodologie expérimentale ... 49

Chapitre 3 : Résultats et discussion ... 50

3.1 Introduction ... 50

3.2 Caractérisation de la densité apparente crue ... 50

3.2.1 Densité apparente mesurée ... 50

3.2.2 Tomographie par rayons X ... 52

3.3 Données de cuisson des échantillons d’anode ... 56

3.4 Test de compression à haute température ... 60

3.4.1 Tests de résistance à la rupture et de module d’Young ... 60

3.4.2 Effet de la température du test sur les propriétés mécaniques ... 65

3.4.3 Évolution de la résistance à la rupture et du module d’Young à haute température . 65 3.5 Effet du temps de maintien de température sur les propriétés de la pâte d’anode ... 68

3.5.1 Effet du temps de maintien de température sur la perte de masse ... 68

3.5.2 Effet du temps de maintien de température sur les propriétés mécaniques ... 72

3.6 Modes de rupture ... 75 3.7 Analyse thermogravimétrique ... 80 Conclusion et recommandations ... 82 Conclusion... 82 Recommandations ... 84 Bibliographie ... 85

Liste des figures

Figure 1 Schéma de la cuve d’Hall-Héroult à anodes précuites [6] ... 2

Figure 2 Étapes de production d’anodes de carbone [14] ... 7

Figure 3 Schéma descriptif d’un vibrocompacteur (Kleinschmit et al.,1983) [4] ... 8

Figure 4 Différentes étapes de vibrocompaction, tirées de la technologie Outotec [16]: a) Réception de la pâte , b) Compaction , c) Démoulage ... 9

Figure 5 Principaux composants d’un four de cuisson d’anodes [18]... 9

Figure 6 Variation de la résistance en flexion en fonction de la température du test pour des poutres à base d’anthracite et de graphite [22] ... 13

Figure 7 Variation de la résistance à la rupture à haute température pour des cathodes graphitiques [23] ... 13

Figure 8 Variation de la résistance uniaxiale de la pâte à brasquer en fonction des températures de cuisson pour des essais effectués à la température ambiante [25] ... 14

Figure 9 Évolution de la résistance en compression uniaxiale de la pâte à brasquer en fonction des températures de cuisson pour des essais effectués à la température ambiante et à haute température [25] ... 15

Figure 10 Évolution de la résistance à la rupture de la pâte à brasquer à haute température en fonction des niveaux de cuisson [26] ... 16

Figure 11 Tests de traction (image de gauche) et de flexion à trois points (image de droite) effectués sur des échantillons d’anode industrielle [27] ... 17

Figure 12 Résistance à la rupture en fonction de la température de cuisson pour des échantillons d’anode industrielle [28] ... 18

Figure 13 Variation du module d’Young en fonction de la température du test pour des poutres à base d’anthracite et de graphite [22] ... 19

Figure 14 Module d’Young en fonction de la température du test pour des cathodes graphitiques [23] ... 19

Figure 15 Évolution du module d’Young à différents niveaux de cuisson de la pâte à brasquer pour des tests effectués à la température ambiante [25] ... 20

Figure 16 Module d’Young en fonction du niveau de cuisson pour des échantillons de la pâte à brasquer testés à la température ambiante [26] ... 21

Figure 17 Module d’Young en fonction de la température du test pour des échantillons d’anode industrielle cuite complètement [30] ... 22

Figure 18 Module d’Young en fonction de la température de cuisson pour des échantillons d’anode industrielle [28] ... 23

Figure 19 Effet du taux de chauffe sur la libération des volatiles du brai [31] ... 24

Figure 20 Graphique de la perte de masse pour des échantillons de brai (50 g) chauffés à des vitesses différentes [33] ... 25

Figure 21 Perte de masse d’un échantillon d’anode industrielle précuit à 400 °C [28] ... 25

Figure 22 Concasseur à mâchoires et à rouleaux ... 27

Figure 23 Tamiseur vibrant « Gilson » ... 28

Figure 24 Broyeur à billes ... 28

Figure 25 Tamiseur « Ro-Tap » ... 29

Figure 26 Équipement « Malvern Panalytical Mastersizer 2000 » ... 29

Figure 27 Élements de l’étuve de préchauffage: bol de mélange et mélangeur « Hobart » ... 31

Figure 28 Différents constituants de la machine Proctor ... 32

Figure 29 Zone de préparation de la pâte d’anode pour alimentation du moule : (a) Système d’homogénéisation de la pâte d’anode , (b) Paramètres d’actionnement de la vis d’alimentation ... 33

Figure 30 Zone de compaction de la pâte d’anode : (a) Position du moule , (b) Série d’impacts du marteau mécanique [35] ... 34

Figure 31 Marteau de compaction mécanique : (a) Système d’entraînement du marteau ,

(b) Paramètres d’actionnement du marteau ... 35

Figure 32 Étapes de démoulage de l’échantillon: (a) Séparation du moule du Proctor , (b) Dévissage de support du moule , (c) Ouverture du moule et récupération de l’échantillon ... 36

Figure 33 Méthode de mesure des diamètres (image de gauche) et des longueurs des échantillons (image de droite) [36] ... 37

Figure 34 CT-scanner de l’INRS-Québec [37] ... 38

Figure 35 Carotteuse à couronne : (a) Différents constituants , (b) Carotte d’anode ... 39

Figure 36 Préparation des carottes d’anode : (a) Scie , (b) Surfaceuse , (c) Carottes d’anode surfacées ... 39

Figure 37 Positions des carottes d’anode dans le contenant d’inconel ... 40

Figure 38 Position du contenant par rapport au four de cuisson ... 40

Figure 39 Four « Pyradia » utilisé pour la cuisson des échantillons d’anode ... 41

Figure 40 Carottes d’anode destinées à l’essai de compression ... 43

Figure 41 Presse « MTS 810 » du test de compression à haute température ... 44

Figure 42 Positions de la jauge de déformation et de l’extensomètre au niveau d’un échantillon d’anode cuit à 1100 °C ... 46

Figure 43 Carottes d’anode destinées à l’essai d’ATG ... 47

Figure 44 Principaux élements du montage d’analyse thermogravimétrique ... 48

Figure 45 Schéma simplifié du montage d'analyse thermogravimétrique... 49

Figure 46 Marteau de compaction avant (image de gauche) et après l'ajout du poids (image de droite) ... 51

Figure 47 Images obtenues par CT-scan pour l’échantillon cru (1) (Ø=101.8 mm , L=240 mm) avec désignation des positions des couches compactées par rapport à la hauteur de l’échantillon (positions précisées dans la Figure 48)... 52

Figure 48 Scan de l’échantillon cru (1) en : (a) Haut , (b) Milieu , (c) Bas , (d) Perspective des tranches dans l’échantillon d’anode ... 53

Figure 49 Description qualitative du scan : (a) Échantillon cru (1) , (b) Partie supérieure , (c) Partie inférieure , (d) Scan de la partie supérieure , (e) Scan de la partie inférieure ... 54

Figure 50 Distribution de la densité apparente crue moyenne en fonction de la hauteur pour les 4 échantillons d’anodes crus (Tableau 12) ... 55

Figure 51 Couches non uniformes en haut de l’échantillon cru (4) ... 56

Figure 52 Zones déformées en bas de l’échantillon cru (1) ... 56

Figure 53 Position du thermocouple dans l’échantillon à cuire ... 57

Figure 54 Courbe typique de cuisson d’une anode à 1100 °C ... 57

Figure 55 Pertes de masse après des cuissons avec un temps de maintien de 20 heures ... 59

Figure 56 Courbe typique du test de résistance à la rupture à 1000 °C... 61

Figure 57 Courbe typique du test de module d’Young (mesuré avec l’encodeur linéaire) à 1000 °C avec désignation du domaine de calcul de E ... 61

Figure 58 Courbe typique du test de module d’Young (mesuré avec les jauges de déformation) à la température ambiante avec désignation du domaine de calcul de E ... 62

Figure 59 Courbes de calcul du module d’Young du 2ème chargement pour des tests effectués à la température ambiante (avec des jauges de déformation) et à 1000 °C (avec l’encodeur linéaire) .... 63

Figure 60 Courbe typique d’un essai de module d’Young estimé à partir des jauges de déformation pour un échantillon cuit à 1100 °C et testé à la température ambiante ... 64

Figure 61 Évolution de la résistance à la rupture en compression en fonction du niveau de cuisson pour des tests effectués de 25 °C à 100 °C en dessous des températures de cuisson (Tableau 11) .. 66

Figure 62 Évolution du module d’Young en fonction du niveau de cuisson pour des tests effectués de 25 °C à 100 °C en dessous des températures de cuisson (Tableau 11) ... 66

Figure 63 Profils des cuissons sans temps de maintien pour des températures allant de 200 °C à 1100 °C ... 69

Figure 64 Effet du temps de maintien sur la perte de masse des échantillons d’anode pour des cuissons allant de 200 °C à 1100 °C ... 70 Figure 65 Effet du temps de maintien sur la résistance à la rupture en compression pour des tests effectués de 25 °C à 100 °C en dessous des températures de cuisson (Tableau 11) ... 72 Figure 66 Effet du temps de maintien sur le module d’Young pour des tests effectués de 25 °C à 100 °C en dessous des températures de cuisson (Tableau 11) ... 73 Figure 67 Courbe σ-ε obtenue pour un échantillon d’anode cru ... 75 Figure 68 Rupture fragile obtenue à l’état cru de la pâte d’anode ... 76 Figure 69 Courbes σ-ε obtenues pour des cuissons à 400 °C avec et sans temps de maintien de 20 heures ... 77 Figure 70 Rupture ductile obtenue pour des cuissons avec un temps de maintien de 20 heures : (a) 200 °C , (b) 300 °C , (c) 400 °C ... 77 Figure 71 Rupture ductile obtenue pour des cuissons sans temps de maintien : (a) 200 °C , (b) 300 °C , (c) 400 °C ... 78 Figure 72 Courbes σ-ε obtenues pour des cuissons à 700 °C avec et sans temps de maintien de 20 heures ... 79 Figure 73 Rupture fragile obtenue pour des cuissons avec un temps de maintien de 20 heures : (a) 500 °C , (b) 600 °C , (c) 700 °C , (d) 1100 °C ... 79 Figure 74 Rupture fragile obtenue pour des cuissons sans temps de maintien : (a) 500 °C , (b) 600 °C , (c) 700 °C , (d) 1100 °C ... 80 Figure 75 Perte de masse d’un échantillon d’anode ... 81

Liste des tableaux

Tableau 1 Différents constituants du coke de pétrole [7] ... 3

Tableau 2 Propriétés typiques du coke de pétrole calciné (Onder et Bagdoyan, 1993) [4] ... 3

Tableau 3 Impacts des mégots sur les propriétés de l’anode [12] ... 4

Tableau 4 Différentes propriétés du brai de goudron (Hume, 1993) [4] ... 6

Tableau 5 Caractéristiques du coke de pétrole utilisé dans la pâte d’anode (fournies par Alcoa, Deschambault, QC) ... 27

Tableau 6 Caractéristiques des billes du broyeur [9] ... 28

Tableau 7 Caractéristiques du brai de goudron utilisé dans la pâte d’anode [9] ... 30

Tableau 8 Fractions des matières premières utilisées dans la pâte d’anode [9, 34] ... 31

Tableau 9 Paramètres utilisés pour la machine Proctor [34] ... 35

Tableau 10 Rampes de cuisson d’échantillons d’anode aux différentes températures de consigne .. 42

Tableau 11 Niveau de cuisson et température du test correspondante ... 45

Tableau 12 Données des anodes fabriquées par la méthode de compaction ... 51

Tableau 13 Variations dimensionnelles et pertes de masse moyennes pour des cuissons indépendantes aux niveaux allant de 200 °C à 1100 °C avec un temps de maintien de 20 heures ... 58

Tableau 14 Module d’Young et coefficient de Poisson mesurés par les jauges de déformation ... 64

Tableau 15 Valeurs de module d’Young mesurées par l’encodeur linéaire ... 65

Tableau 16 Variations dimensionnelles et pertes de masse moyennes pour des cuissons indépendantes aux niveaux allant de 200 °C à 1100 °C sans temps de maintien ... 70

Remerciements

Le présent projet de maîtrise représente les fruits d’un travail collectif et collaboratif, réalisé au sein du centre de recherche sur l’aluminium-REGAL, dont plusieurs personnes ont veillé à sa réalisation dans les meilleures conditions.

Premièrement, je tiens à remercier chaleureusement mon directeur de recherche M. Mario Fafard de m’avoir intégré dans son équipe pluridisciplinaire de chercheurs et de me donner l’opportunité d’améliorer mes savoir-être et savoir-faire dans le domaine de la recherche scientifique. Son encadrement, ses conseils, sa disponibilité immédiate, nos discussions techniques enrichissantes, son soutien moral et sa proximité m’ont aidé à tracer les lignes directrices pour la bonne réussite de ce projet de recherche.

Je remercie mon co-directeur M. Houshang Darvishi Alamdari pour m’avoir donné l’occasion de bénéficier de ses remarques scientifiques approfondies et précises pour répondre aux besoins du projet, ses encouragements, s’assurer que je suis sur la bonne direction pour atteindre les objectifs tracés, ce qui m’a fortement aidé à bien conduire la réalisation de ce projet.

De plus, j’aimerais bien remercier mon superviseur industriel M. Donald Ziegler pour son assistance durant les rencontres mensuelles de la Chaire MACE3, et les discussions que nous avons eu à propos du projet permettant de projeter nos résultats sur le plan industriel. Ainsi, je profite de l’occasion pour remercier M. Jayson Tessier pour son assistance et ses orientations tout au long du projet.

De grands remerciements à M. Donald Picard, M. Guillaume Gauvin, M. Hugues Ferland et M. Hicham Chaouki, personnes, auxquelles je porte beaucoup de sentiments de reconnaissance pour leurs précieuses aides sur le plan technique, leur mise en place des outils nécessaires pour la réalisation des essais au laboratoire, les discussions que nous avons eu à propos de l’analyse des résultats obtenus et leurs commentaires constructifs et conseils. Encore une fois, merci beaucoup.

Merci aux collègues du département de génie civil et de génie des eaux, aux membres du centre de recherche sur l’aluminium-REGAL et aux voisins du bureau pour leurs encouragements durant ce projet.

Je tiens à remercier ma petite famille, mon père M. Ahmed Zaglafi, ma mère Mme. Touria Benhabiba, mes frères Zouhair et Mohammed-Reda, ma sœur Imane et ma nièce Chahd pour leurs encouragements et soutien permanents. Malgré la distance qui nous séparent, vous êtes tous au cœur. Je vous aime.

Un très grand merci à mes amis intimes au Maroc, M. Mouad Kaouh, M. Ahmed Haguig, M. Hamza Laraki, M. Taha Belhouari et M. Mohammed Sabihi pour leur grand soutien durant toute ma présence à Québec.

Finalement, je tiens à remercier les organismes qui ont financé le présent projet à savoir, le centre de recherche sur l’aluminium REGAL, les fonds de recherche du Québec sur la nature et les technologies « FRQNT », « Alcoa », « Mitacs-Canada », et le conseil de recherche en sciences naturelles et génie « CRSNG ».

Introduction

Généralités sur la production de l’aluminium

Dans l’écorce terrestre, l’aluminium est considéré comme étant l’un des élements les plus abondants [1]. Il est le deuxième exploité après le fer [1]. Ainsi, il est caractérisé par sa ductilité, sa bonne conductivité à la fois thermique et électrique et par sa résistance à la corrosion [2].

L’aluminium existe en grande partie sous forme oxydée dans un minerai nommé bauxite [1]. Ce dernier subit des traitements à travers le procédé « Bayer » afin de produire l’alumine (Al2O3) [1]. Ensuite, ce composé chimique est transformé industriellement par un procédé

électrolytique dit « Hall-Héroult » pour obtenir l’aluminium [1]. La transformation se déroule dans une cuve constituée essentiellement de réfractaires, d’une cathode de carbone munie de barres collectrices et d’anodes [3] (Figure 1). Ces dernières sont maintenues en contact avec un bain de cryolithe fondue (Na3AlF6) à 960 °C et assurent le passage du courant électrique

à travers des tiges scellées au-dessus d’elles [3]. Dans ce bain, l’aluminium se dissocie de l’oxygène. Ce dernier réagit avec le carbone de l’anode en formant le dioxyde de carbone (CO2). Finalement, l’aluminium en fusion se dépose au niveau de la cathode en bas du bain

d’électrolyse. La réaction globale qui résume le processus d’électrolyse s’écrit comme suit : 2 Al2O3 (solution) + 3 C(solide) 4 Al (liquide) + 3 CO2 (gazeux) (1.1)

Les cuves d’électrolyse existent sous forme de deux technologies [4]. La première technologie utilise des anodes précuites [4] dont leur durée de vie est d’environ 25-30 jours. La deuxième technologie se base dans son fonctionnement sur une anode de type « Søderberg » dont la cuisson est effectuée pendant l’opération d’électrolyse [4]. Cependant, cette technologie est en voie de disparition à cause de sa grande consommation d’énergie d’environ 18000 kWh/t d’aluminium [5], ainsi que d’émissions de polluants [4, 5].

Figure 1 Schéma de la cuve d’Hall-Héroult à anodes précuites [6]

Anodes de carbone

Les principaux éléments constituant les anodes de carbone sont : le coke de pétrole calciné (65 %), les mégots d’anodes (20 %) et le brai de goudron (15 %) [4]. Les agrégats de coke et de mégots sont mélangés, concassés et classifiés en différentes tailles. Ensuite, le mélange obtenu est préchauffé puis additionné au brai de goudron liquide pour produire la pâte d’anode. Cette dernière est compactée ou vibrocompactée pour former une anode crue. Par la suite, ces blocs d’anodes crues sont cuits dans un four industriel pour acquérir les propriétés physiques désirées. Les sections suivantes présentent en détails les matériaux de base et le procédé de fabrication.

Coke de pétrole calciné

Le coke de pétrole représente la grande part en matières premières utilisées. Il est extrait à partir de la décomposition thermique des résidus du pétrole brut [7]. Initialement, un procédé dit « cokéfaction retardée » décrit par des mécanismes de déshydrogénation et polymérisation permet de produire du coke cru [7]. Ce procédé est suivi par la calcination pour se débarrasser des composés volatiles [8], pour donner au coke une structure cristalline stable ainsi que de meilleures propriétés physicochimiques [7, 8]. Le Tableau 1 décrit une formulation du coke de pétrole calciné.

Tableau 1 Différents constituants du coke de pétrole [7]

Dans le but d’avoir une composition granulométrique spécifique, les agrégats de coke sont broyés, tamisés et triés en différentes tailles (US mesh). De plus, un coke de meilleure qualité est caractérisé par de faibles quantités d’impuretés, une faible résistivité électrique, une faible réactivité à l’air, et une grande densité réelle [4]. Le Tableau 2 représente les caractéristiques du coke de pétrole utilisé par les alumineries.

Tableau 2 Propriétés typiques du coke de pétrole calciné (Onder et Bagdoyan, 1993) [4]

Propriétés Unité Valeur typique

Contenu en eau wt % 0.0 - 0.2

Contenu en huile wt % 0.10 - 0.30

Densité apparente tassée 2-1 mm kg/m3 _{800 - 860}

Stabilité des grains 8-4 mm wt % 75 - 90

Densité dans le xylène kg/m3 _{205 - 210}

Résistance électrique spécifique μΩm 460 - 540

Perte de réactivité au CO2 à 1000 °C wt % 3 - 15 Réactivité à l’air à 525 °C wt % 0.05 - 0.3 Longueur cristalline (LC) Å 25 - 32 Contenu en cendres wt % 0.10 - 0.20 Éléments chimiques S wt % 0.5 - 3.5 V ppm 30 - 350 Ni ppm 50 - 220 Si ppm 50 - 250 Fe ppm 50 - 400 Al ppm 50 - 250 Na ppm 30 - 120 Ca ppm 20 - 100 Mg ppm 10 - 30

Élément chimique Carbone Hydrogène Nitrogène Oxygène Sulfure

Fraction massique

Mégots

Les mégots représentent les parties d’anodes non consommées durant l’opération d’électrolyse. Ces résidus sont nettoyés, concassés puis utilisés de nouveau dans la recette de la pâte d’anode [9]. Cependant, certaines impuretés restantes dans les mégots pourraient affecter largement la qualité finale des anodes produites [10].

Dans son étude, Belitskus [11] a conclu que le fait de réduire la teneur en brai de goudron de 18 wt % à 17 wt % et d’accroître la proportion en mégots de 0 wt % à 40 wt % engendrent une augmentation de la densité apparente de 1.46 à 1.50 g/cm3 pour une anode précuite.

De plus, Fisher et Perruchoud [12] ont présenté une classification des mégots d’anodes en deux principales catégories, les mégots durs et mous. Le premier type est caractérisé par des propriétés identiques à celles de l’anode originale [12], tandis que le deuxième type est consommé grossièrement dans la cuve et doté de faible densité apparente, de faibles propriétés mécaniques et de porosités élevées [12]. Le Tableau 3 illustre l’impact des mégots sur les propriétés finales des anodes produites.

Tableau 3 Impacts des mégots sur les propriétés de l’anode [12]

Propriétés de l’anode

Mégots durs Mégots mous

Impact ++ Très positif + Positif Neutre - Négatif -- Très négatif --- Catastrophique Bien nettoyés Mal nettoyés Bien nettoyés Mal nettoyés Densité apparente ++ ++ + + Contrainte mécanique ++ ++ + + Perméabilité ++ ++ Réactivité au CO2 - - -- Réactivité à l’air - -- --- Température d’inflammation - -- --- Pureté - -- - --

Brai de goudron

Le brai de goudron est un mélange d’hydrocarbures aromatiques polycycliques extrait du goudron de houille à travers la technique de distillation [4, 5]. Son état change en fonction de la température. En effet, il est caractérisé par un état solide à la température ambiante et fluide au-dessus de son point de ramollissement [13].

Au niveau de la pâte d’anode, le brai permet de mouiller les agrégats de coke, de remplir leurs porosités et de les lier entre eux afin de contribuer à une résistance mécanique acceptable dans l’anode crue [9].

Lors de la cuisson des anodes crues, le brai se carbonise tout en créant des liens solides entre les agrégats de coke favorisant l’obtention d’une anode ayant de meilleures propriétés thermique, électrique et mécanique [4, 9]. Le Tableau 4 représente les caractéristiques du brai de goudron utilisé par les alumineries.

Tableau 4 Différentes propriétés du brai de goudron (Hume, 1993) [4]

Propriétés Unités Intervalle

Contenu en eau wt % 0.0 - 0.2 Distillation 0-270 °C wt % 0.1 - 0.6 Distillation 0-360 °C wt % 4 - 8 Point de ramollissement °C 100 - 115 Viscosité à 140 °C Pas 3 - 12 Viscosité à 160 °C Pas 0.6 - 2 Viscosité à 180 °C Pas 0.2 – 0.5

Densité dans l’eau kg/m3 _{1300 - 1330}

Valeur de cokéfaction wt % 54 - 60

Insoluble dans la quinoléine (α-résine) wt % 7 - 14

Insoluble dans le toluène (γ-résine) wt % 26 - 34

Contenu en cendres wt % 0.1 – 0.5

Ratio atomique carbone/hydrogène - 1.6 - 1.8

Éléments chimiques C wt % > 93 H wt % 4.3 – 4.5 O wt % 1.3 – 2.5 S wt % 0.1- 0.7 Ca ppm 50 - 150 Fe ppm 100 - 500 Mg ppm 1 - 50 Si ppm 100 - 400 Na ppm 100 - 700 K ppm 10 - 100 Zn ppm 10 - 400 Ti ppm < 30 V ppm < 10

Procédé de fabrication des anodes

Généralités

La production des anodes de carbone passe à travers trois principales phases à savoir : la production de la pâte d’anode, son compactage et sa cuisson [4]. La maîtrise et le bon déroulement de ces différentes étapes permettront d’obtenir des anodes de qualité souhaitable. La Figure 2 décrit le procédé de production des anodes de carbone.

Figure 2 Étapes de production d’anodes de carbone [14]

Production de la pâte d’anode

Cette phase commence par la préparation des agrégats de coke et des mégots, et ce, par leur concassage et tamisage en différentes tailles pour obtenir la formulation désirée [4]. Après, ces granulats sont mélangés avec du brai à environ 60 °C au-dessus de son point de ramollissement [4]. Finalement, le mélange résultant représente la pâte d’anode qui est acheminée vers l’unité de mise en forme (compactage ou vibrocompactage).

Mise en forme

Une attention particulière sera portée sur cette phase afin de fabriquer des échantillons d’anode à l’échelle du laboratoire, et ce, par la méthode de compaction. À ce niveau du procédé, l’unité de vibrocompactage reçoit la pâte d’anode pour sa mise en forme. Cette unité est constituée d’un moule muni d’un poids mort qui applique une force sur la pâte d’anode.

L’ensemble est attaché sur une table vibrante équipée de poids excentriques « balourds » dont l’entraînement génère des vibrations [15] qui se propagent au niveau du poids mort qui vient comprimer la pâte d’anode. La Figure 3 illustre les différents constituants d’un système de vibrocompaction.

Quant à son fonctionnement, le moule reçoit la pâte chauffée à environ 150 °C [4]. Des ballons pressurisés sont gonflés. Ensuite, les poids excentriques commencent à tourner en engendrant des vibrations [4], puis une contrainte dictée par le système dynamique est appliquée directement par le poids mort sur la pâte d’anode. Une fois que la durée de vibration s’est écoulée, le moule s’ouvre et le bloc compacté est transféré directement vers un bassin d’eau pour le refroidissement [4]. La densité apparente obtenue pour une anode crue est de l’ordre de 1.60 g/cm3 _{[4]. La Figure 4 résume les étapes de vibrocompaction.}

Figure 4 Différentes étapes de vibrocompaction, tirées de la technologie Outotec [16]: a) Réception de la pâte , b) Compaction , c) Démoulage

Cuisson des anodes

La cuisson représente la phase dans laquelle les blocs d’anode crue acquièrent les propriétés physicochimiques souhaitées. Elle s’effectue dans un four industriel de cuisson de type horizontal [4]. Ce dernier est fabriqué en réfractaires, et constitué de plusieurs sections subdivisées en alvéoles, ainsi qu’en cloisons pour la circulation des gaz [4]. Les anodes sont empilées les unes sur les autres dans les alvéoles et couvertes d’un coke de remplissage afin d’empêcher l’oxydation [4]. Des rampes de brûleurs sont installées pour assurer la cuisson des anodes [4] qui dure environ 2-3 semaines [17]. La Figure 5 illustre une description d’un four de cuisson d’anodes.

Le cycle de cuisson débute par un préchauffage jusqu’à 200 °C afin d’éliminer l’humidité, suivi d’une montée en température jusqu’à 600 °C permettant la libération des composés volatiles du brai [19]. Ensuite, le cycle thermique est porté entre 1100 °C et 1200 °C [20] où la température est maintenue pendant 36 heures [19] suivi d’un refroidissement pour clôturer le cycle de cuisson [20].

Problématique et objectifs

La cuisson constitue une phase clé dans laquelle les anodes crues subissent une pyrolyse pour atteindre les propriétés souhaitées, telles que la densité apparente, la résistivité électrique et la résistance mécanique.

Fisher et al. [21] ont démontré que les paramètres de la cuisson tels que la température finale, le taux de chauffe et le temps de maintien de température affectent largement les propriétés finales des anodes. En effet, il a été constaté que la combustion des matières volatiles du brai durant la cuisson affecte la température des gaz de combustion, et par conséquent, augmente le taux de chauffe de la cuisson [21]. Ce dernier dépend de la qualité des matières premières et des dimensions des blocs d’anodes [21]. Suite au mécanisme de dévolatilisation du brai, une pression interne est générée dans l’anode [21]. L’interaction de cet effet avec un taux de chauffe élevé peut engendrer des fissurations affectant les propriétés mécaniques de l’anode [21].

Quant à la température finale de cuisson des anodes, son augmentation affecte la conductivité thermique, la cristallinité de la matrice liante et les réactivités à l’air et au CO2 [21]. De plus,

la répartition de la température dans les cloisons et les alvéoles est fortement liée à la structure du four de cuisson [21]. Une mauvaise conception de ce dernier pourrait conduire à une distribution non uniforme de la température dans les alvéoles où les anodes sont empilées les unes sur les autres. À cet effet, et vu que leurs positions dans les alvéoles sont différentes, les anodes sont soumises à un chargement mécanique en raison de leur empilement. L’ensemble de ces effets pourrait conduire à des historiques de cuisson et des propriétés finales qui varieraient d’une anode à une autre.

Or, la compréhension des phénomènes survenant au cours du procédé de cuisson est très importante pour prédire les propriétés finales de l'anode. Cette prédiction peut être obtenue

avec l'établissement d'un modèle de cuisson thermo-chimio-mécanique tridimensionnel basé sur les théories des mélanges et des milieux poreux. Ce modèle permettra de révéler les mécanismes de gonflement et de rétrécissement de la pâte d’anode au cours de la cuisson. L’importance du modèle réside dans son aptitude à simuler une cuisson réelle d’anodes avec des paramètres réels, de caractériser l’évolution du comportement thermo-chimio-mécanique de la pâte d’anode allant de l’état cru jusqu’à cuisson complète, et de projeter les résultats obtenus sur l’échelle industrielle. Pour cela, ce modèle contient de nombreux paramètres qui doivent être identifiés en laboratoire à travers des essais de caractérisation sur des échantillons d’anode. Un indice de cuisson permettant de caractériser l’évolution cinétique de la pyrolyse du brai, et des propriétés mécaniques à différents niveaux de cuisson seront déterminés. D’autres paramètres restent à identifier dans le cadre de travaux futurs suite au développement (en cours) de certains montages expérimentaux au niveau de laboratoire, et notamment le coefficient d’expansion thermique, la densité réelle, le coefficient de Poisson, la perte de masse et la concentration des matières condensables dégagées du brai lors de la cuisson. Finalement, le modèle établi sera validé à l’aide d’outils numériques et mis à niveau par la suite dans le contexte réel de l’industrie. Donc, ce projet de maîtrise est consacré à alimenter ce modèle par une base de données expérimentales afin de pouvoir prédire les propriétés de la pâte d’anode au cours de sa cuisson ainsi que de comparer les résultats des simulations numériques avec les résultats expérimentaux.

Les objectifs spécifiques visés dans ce projet de maîtrise sont les suivants : - Caractérisation de la densité apparente crue;

- Caractérisation thermomécanique de la pâte d’anode afin d’identifier, sous des sollicitations mécaniques uniaxiales à différents niveaux de cuisson, les propriétés mécaniques à savoir la résistance à la rupture, le module d’Young et le coefficient de Poisson;

- Étude de l’effet du temps de maintien de température sur la perte de masse et les propriétés mécaniques de la pâte d’anode à différents niveaux de cuisson;

- Identification des modes de rupture correspondants à chaque niveau de cuisson;

- Caractérisation thermochimique de la pâte d’anode tout en mesurant sa perte de masse au cours de la pyrolyse.

Chapitre 1 : Revue de littérature

1.1

Introduction

La cuisson est une étape critique au cours de laquelle les anodes de carbone acquièrent des propriétés thermo-chimio-mécaniques affectant leur performance dans la cuve d’électrolyse. Le présent chapitre met l’accent sur les principales études antérieures examinant ce sujet tout en se focalisant sur les comportements thermomécanique et thermochimique de la pâte d’anode pendant la cuisson. Ces derniers permettront de fournir des propriétés physicochimiques constituant des paramètres pour le modèle numérique de cuisson à développer.

1.2

Caractérisation thermomécanique

Sous l’effet des sollicitations thermiques, la caractérisation mécanique des anodes de carbone est d’une grande importance, vu que ces dernières fonctionnent dans les cuves d’électrolyse à des températures allant jusqu’à environ 1000 °C. À ce sujet, divers travaux de la littérature ont étudié l’évolution des propriétés mécaniques en fonction de la température pour des matériaux carbonés ayant des comportements thermomécaniques diversifiés tels que la cathode, la pâte à brasquer et l’anode de carbone. Les principales propriétés étudiées sont la résistance à la rupture et le module d’Young. Dans ce cadre, différentes techniques expérimentales de caractérisation ont été adoptées.

1.2.1 Résistance à la rupture

Durand et al. [22] ont caractérisé l’évolution de la résistance à la rupture pour des matériaux carbonés à base d’anthracite (80 %) et de graphite (20 %), sous forme de poutres constituées de mélange carbone/brai et cuites à environ 1200 °C. Pour des tests de flexion effectués à des températures allant de 25 °C à 1000 °C et parallèlement au sens d’extrusion de la cathode (M), il a été constaté que la résistance en flexion augmente d’environ 30 % [22]. Cependant, pour des tests effectués dans le sens perpendiculaire (P), la résistance augmente d’environ 50 % [22]. Finalement, il a été conclu que la résistance en flexion s’accroît jusqu’à une température approximative du niveau de cuisson des échantillons [22]. La Figure 6 décrit les comportements thermomécaniques obtenus.

Figure 6 Variation de la résistance en flexion en fonction de la température du test pour des poutres à base d’anthracite et de graphite [22]

De son côté, Bouzemmi [23] a étudié la résistance à la rupture pour des échantillons cylindriques de cathode graphitique (Ø= 50 mm), et ce, à travers des essais de compression uniaxiale à haute température effectués perpendiculairement au sens d’extrusion des cathodes. Les résultats obtenus ont illustré un accroissement de 30 % de la résistance à la rupture entre 25 °C et 1000 °C [23] (Figure 7), comportement qui a été expliqué par la libération des contraintes résiduelles causées par le processus d’extrusion [24].

Figure 7 Variation de la résistance à la rupture à haute température pour des cathodes graphitiques [23]

D’Amours [25] a testé la résistance en compression pour des échantillons de la pâte à brasquer. Ces derniers ont été cuits à différents niveaux de température allant jusqu’à 1000 °C, puis testés à la température ambiante ainsi qu’à haute température. Dans les essais effectués à la température ambiante, il a été constaté que la résistance à la rupture s’accroît vite entre 175 °C et 265 °C, puis progressivement pour atteindre une quasi-stabilité à partir du niveau de cuisson de 435 °C où la pâte devient plus rigide (Figure 8) [25]. Quant aux essais à haute température (températures non mentionnées), la pâte a mis en évidence une faible résistance à 175 °C, où la pâte est dotée d’un comportement visqueux (Figure 9) [25]. Ensuite, une augmentation progressive de la résistance a été constatée à partir de 250 °C [25]. Au niveau de cuisson de 400 °C, la résistance résultante est bien comparable à celle obtenue pour un essai effectué à la température ambiante [25].

Figure 8 Variation de la résistance uniaxiale de la pâte à brasquer en fonction des températures de cuisson pour des essais effectués à la température ambiante [25]

Figure 9 Évolution de la résistance en compression uniaxiale de la pâte à brasquer en fonction des températures de cuisson pour des essais effectués à la température ambiante et

à haute température [25]

Dans la même perspective, Orangi [26] a caractérisé l’évolution de la résistance à la rupture pour des échantillons de la pâte à brasquer cuits aux niveaux de cuisson allant de 200 °C à 1000 °C. Les tests ont été effectués à 160 °C, 200 °C et 300 °C afin de limiter la reprise des mécanismes de dévolatilisation au niveau de la pâte [26]. Des résultats obtenus (Figure 10), il a été conclu que la résistance à la rupture augmente simultanément avec les niveaux de cuisson [26].

Figure 10 Évolution de la résistance à la rupture de la pâte à brasquer à haute température en fonction des niveaux de cuisson [26]

Rares sont les études publiées sur la caractérisation thermomécanique de la pâte d’anode durant la cuisson. Andersen et Zhang [27] ont caractérisé les propriétés mécaniques des échantillons d’anode industrielle cuits complètement (Ø= 50 mm ; L=20, 76, 120 mm), et ce, via des tests de traction, flexion à trois points et compression uniaxiale (Figure 11). Le premier type d’essais a été effectué à la température ambiante, à 200 °C et à 400 °C [27]. Les résultats obtenus ont montré que la résistance mécanique est largement affectée par la température du test [27]. Cependant, le test de compression uniaxiale a été effectué à la température ambiante et a fourni une résistance en compression moyenne d’environ 48.7 MPa [27].

Figure 11 Tests de traction (image de gauche) et de flexion à trois points (image de droite) effectués sur des échantillons d’anode industrielle [27]

De son côté, Kallel [28] a évalué la résistance à la rupture des échantillons d’anode industrielle (Ø= 50 mm ; L= 125 mm) à différents niveaux de cuisson et différentes températures du test. Deux types de presse ont été utilisés. Le premier, « CRIMS® », permet de tester les échantillons d’anode cuits aux niveaux allant jusqu’à 400 °C, et le deuxième, « Gleeble® », fonctionne aux niveaux de cuisson allant de 500 °C à 1200 °C [28]. En se basant sur les résultats du test d’analyse thermogravimétrique, il a été décidé de fixer une température du test de 250 °C pour les échantillons précuits à 300 °C et plus, afin de limiter le dégagement des volatiles durant les tests [28]. Au-dessous de ces niveaux de cuisson, trois températures du test ont été sélectionnées, à savoir : 120 °C, 180 °C et 230 °C [28]. Les résultats obtenus (Figure 12) ont montré que la résistance à la rupture prend de faibles valeurs entre 120 °C et 400 °C, intervalle, où le brai se ramollit tout en donnant un état visqueux à la pâte d’anode [29]. De plus, une transition a été observée à 300 °C représentée par un pic, mais aucune explication de cette phase n’a été mentionnée [28]. Au-delà de cet intervalle, une montée progressive de la résistance suivie d’une stabilisation à 600 °C ont été constatées et qui peuvent être expliquées par le changement d’état du brai en une phase de coke

semi-solide [29]. Finalement, la résistance à la rupture obtenue pour un échantillon d’anode cuit complètement est d’environ 70 MPa [28].

Figure 12 Résistance à la rupture en fonction de la température de cuisson pour des échantillons d’anode industrielle [28]

1.2.2 Module d’Young

Durand et al. [22] ont caractérisé l’évolution du module d’Young en fonction de la température du test. Ce module a été calculé par une méthode acoustique basée sur la détection des fréquences de vibration de flexion des poutres (à base d’anthracite et de graphite mélangés avec du brai) via un microphone, et ce pour des températures allant de 25 °C à 1200 °C [22]. Des résultats obtenus (Figure 13), une large différence a été constaté entre les deux sens d’extrusion (M et P) des grains, et ce, en raison du processus d’extrusion [22]. De plus, le module d’Young s’est accru d’environ 10 % entre 25 °C et 1000 °C [22].

Figure 13 Variation du module d’Young en fonction de la température du test pour des poutres à base d’anthracite et de graphite [22]

En plus de la résistance à la rupture, Bouzemmi [23] a mesuré le module d’Young pour des échantillons de cathode graphitique, et ce, à des températures allant de 25 °C à 1000 °C. Les résultats obtenus mettent en évidence un profil quadratique du module d’Young décrit par un abaissement de 7 % entre la température ambiante et 1000 °C (Figure 14) [23].

Figure 14 Module d’Young en fonction de la température du test pour des cathodes graphitiques [23]

Dans des travaux effectués sur la pâte à brasquer, D’Amours [25] a suivi l’évolution du module d’Young en fonction des niveaux de cuisson allant jusqu’à 1000 °C. Les tests ont été effectués à la température ambiante. Une faible valeur du module d’Young a été obtenue à l’état cru de la pâte (Figure 15) [25]. Ensuite, le module a augmenté rapidement jusqu’à 250 °C puis progressivement s’est stabilisé à 435 °C où la pâte est devenue plus rigide [25]. Cependant, une faible baisse du module a été constatée jusqu’à 700 °C suivie d’une chute brusque jusqu’à 1000 °C, ce qui pourrait être expliqué par l’endommagement des échantillons pendant leur phase de cuisson [25].

Figure 15 Évolution du module d’Young à différents niveaux de cuisson de la pâte à brasquer pour des tests effectués à la température ambiante [25]

De son côté, Orangi [26] a testé à la température ambiante l’évolution du module d’Young aux niveaux de cuisson allant de 250 °C à 1000 °C. Il a été constaté que le module d’Young augmente en passant du niveau de cuisson 250 °C à 350 °C, puis diminue progressivement jusqu’à 1000 °C (Figure 16) [26].

Figure 16 Module d’Young en fonction du niveau de cuisson pour des échantillons de la pâte à brasquer testés à la température ambiante [26]

Pour les anodes de carbone, Andersen et Zhang [27] ont mesuré le module d’Young via des essais mécaniques (compression et traction) effectués sur des échantillons d’anode industrielle cuite complètement (Ø= 50 mm ; L=20, 76, 120 mm). Les tests ont été réalisés à la température ambiante (compression et traction), 200 °C (traction) et 400 °C (traction) [27]. Il a été constaté que le module d’Young diminue en fonction de la température du test [27]. Les valeurs moyennes du module d’Young obtenues étaient de 8.5 GPa à la température ambiante, 7.1 GPa à 200 °C et 6.8 GPa à 400 °C [27].

De leur côté, Racine et al. [30] ont utilisé un montage spécifique « The Gleeble® 3800 System » pour mesurer le module d’Young à des températures du test allant de 25 °C à 950 °C. Les essais ont été effectués sur trois échantillons d’anode industrielle cuite complètement (Ø= 50 mm ; L=100 mm). Il a été conclu que par augmentation de la température du test, le module d’Young demeure quasi-stable (Figure 17) [30].

Figure 17 Module d’Young en fonction de la température du test pour des échantillons d’anode industrielle cuite complètement [30]

Kallel [28] a étudié l’évolution du module d’Young en fonction des niveaux de cuisson pour des échantillons d’anode industrielle (Ø= 50 mm ; L= 125mm). Pour les niveaux de cuisson allant de 300 °C à 1200 °C, les tests ont été effectués à 250 °C [28]. Au-dessous de cet intervalle de cuisson, les tests ont été réalisés à 120 °C, 180 °C et 230 °C [28]. Une tendance similaire à la résistance à la rupture a été observée [28]. En effet, il a été constaté que le module d’Young diminue entre 120 °C et 400 °C (Figure 18), ce qui pourrait être expliqué par le comportement visqueux de la pâte d’anode dans cet intervalle [29]. Ensuite, le module d’Young augmente progressivement jusqu’à 600 °C, puis il se stabilise jusqu’à cuisson complète pour atteindre une valeur finale d’environ 10 GPa [29].

Figure 18 Module d’Young en fonction de la température de cuisson pour des échantillons d’anode industrielle [28]

1.3

Caractérisation thermochimique

Dans la littérature, plusieurs travaux ont été axés sur l’étude du comportement thermochimique des matériaux carbonés dans le but de simuler leur processus industriel de cuisson. Cette dernière a été réalisé via des analyses thermogravimétriques (ATG).

1.3.1 Analyse de la perte de masse

Lors de la cuisson, les anodes subissent une pyrolyse engendrant une perte de masse reliée au dégagement des matières volatiles. Cette perte de masse est estimée à environ 50 wt % de la masse initiale du brai de goudron utilisée. Dans ce cadre, Tremblay et Charette [31] ont caractérisé, pendant la cuisson des anodes, la cinétique de libération des composés volatiles du brai, et ce, à différents taux de chauffe. Les essais d’ATG ont été effectués sur des échantillons d’anode de 16 wt % en brai [31]. Pendant la pyrolyse, deux sortes de composés volatiles sont libérées (Figure 19) [31]. Les premiers, caractérisés par un intervalle de dégagement entre 150 °C et 550 °C, sont nommés « condensables » et sont constitués d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) issus du brai [31]. Les deuxièmes, dits « non condensables », apparaissent à des température plus élevées (au-delà de 550 °C) via des mécanismes de polymérisation du brai, et représentés par le méthane et l’hydrogène [31].

La perte de masse totale moyenne obtenue pour l’ensemble des volatiles était de 5.42 wt % [31]. De plus, il a été constaté qu’un taux de chauffe élevé provoque une libération retardée des volatiles, contrairement à un faible taux de chauffe [31]. La même technique d’ATG a été munie d’un système d’échantillonnage des matières condensables (HAP) afin de suivre l’évolution de leur concentration pendant la cuisson [32]. Il a été constaté que les HAP représentent environ 70 wt % de la perte totale en matières condensables [32].

Figure 19 Effet du taux de chauffe sur la libération des volatiles du brai [31]

Dans une autre étude, Bouchard [33] a analysé la pyrolyse des échantillons de différents types de brai. Les résultats obtenus ont montré que l’utilisation d’un taux de chauffe élevé provoque un retard dans la libération des volatiles (Figure 20) [33]. De plus, il a été a constaté que la quantité des volatiles libérés à une température donnée est liée à la durée écoulée dans cette dernière [33].

Figure 20 Graphique de la perte de masse pour des échantillons de brai (50 g) chauffés à des vitesses différentes [33]

Dans l’étude de Kallel [28], une pyrolyse d’un échantillon d’anode industrielle précuit à 400 °C a été effectuée. Le processus de libération des volatiles a débuté à environ 300 °C (Figure 21) [28]. Il a été conclu que l’échantillon continue à perdre de la masse à des températures inférieures à son niveau de cuisson tant que cette dernière n’est pas complète [28].

Chapitre 2 : Matériel et méthodologie

2.1

Introduction

Le présent chapitre consiste en une description détaillée des différents travaux effectués à l’échelle du laboratoire afin de résoudre la problématique du projet. La première partie a été consacrée à une description des matières premières utilisées, la procédure de fabrication des échantillons d’anodes, la mesure de la densité apparente et la cuisson. La deuxième partie a été dédiée aux méthodologies expérimentales des différents tests conformément aux standards spécifiques. Les résultats obtenus sont présentés dans le chapitre 4.

2.2

Raisons de la fabrication des anodes de carbone

Le choix de la fabrication d’échantillons d’anode au laboratoire au lieu d’utiliser directement des anodes industrielles a pour raisons :

- Utilisation d’une recette d’anode contrôlée, limitée aux coke de pétrole et brai de goudron, et sans mégots d’anodes afin d’éliminer l’effet de leurs variations sur les propriétés mécaniques de l’anode;

- Non utilisation de gros agrégats de coke de pétrole (> 8 mesh) pour éliminer l’effet d’échelle relatif au ratio taille des agrégats / taille d’échantillon;

- Obtention d’une anode de carbone avec une densité apparente homogène (absence de gradient de densité).

Toutes les matières premières, à savoir le coke de pétrole et le brai de goudron, ont été fournies par Alcoa.

2.3

Préparation des matières premières

2.3.1 Agrégats de coke de pétrole

Un seul type de coke de pétrole a été utilisé dans la recette de la pâte d’anode, dont les caractéristiques sont présentées dans le Tableau 5.

Tableau 5 Caractéristiques du coke de pétrole utilisé dans la pâte d’anode (fournies par Alcoa) Densité Apparente Vibrante Densité réelle Fe (ppm) Si (ppm) S (%) RX CO2 V (ppm) Na (ppm) Ca (ppm) Ni (ppm) Degré de cristallinité 0.913 2.08 230 150 1.81 8.20 215 75 95 145 29.8

Les agrégats de coke ont été broyés à l’aide d’un concasseur à mâchoires et à rouleaux (Figure 22), puis tamisés en différentes fractions par un tamiseur vibrant « Gilson » (Figure 23). Le tamisage a été effectué sur des périodes de 5 minutes et les plages de taille des particules obtenues étaient : (-4 +8), (-8 +14), (-14 +30), (-30 +50) et (-50 +100) US mesh. Ensuite, et afin d’obtenir des particules plus fines que celles obtenues par le concasseur, un broyeur à billes (Figure 24) a été utilisé et les caractéristiques de ses billes d’acier sont illustrées dans le Tableau 6. Ce broyeur a été programmé sur des périodes de 35 minutes de broyage pour chaque quantité de 2 kg de la fraction de coke (-4 +8) US mesh. Les particules obtenues ont été transférées dans un tamiseur « Ro-Tap » (Figure 25) afin d’obtenir la taille (-100 +200) US mesh. Par la suite, et par augmentation du temps de broyage de 35 à 45 minutes, une fraction de coke dite « fines » a été obtenue. Cette dernière est dans la gamme supérieure à 200 US mesh avec un nombre de Blaine, mesuré par l’équipement « Malvern Panalytical Mastersizer 2000 » (Figure 26), situé entre 4000-4200 cm2/g. Ces particules fines sont d’une taille d’environ 50 µm [17].

Figure 23 Tamiseur vibrant « Gilson »

Tableau 6 Caractéristiques des billes du broyeur [9]

Tailles des billes (mm) Fraction (%)

(-9.5 +13.3) 34

(-13.3 +19) 10

(-19 +25) 21

+25 35

Poids total en (kg) 26.8

Figure 25 Tamiseur « Ro-Tap »

Figure 26 Équipement « Malvern Panalytical Mastersizer 2000 »

2.3.2 Brai de goudron

Un seul type de brai de goudron a été utilisé pour la fabrication des échantillons d’anode. Ce dernier est caractérisé par une viscosité de 1.12 Pas à 178 °C ainsi que par un point de ramollissement de 109 °C. Ses principales caractéristiques sont décrites dans le Tableau 7.

Tableau 7 Caractéristiques du brai de goudron utilisé dans la pâte d’anode [9]

2.4

Fabrication des anodes de laboratoire

2.4.1 Recette de la pâte d’anode

Le coke de pétrole et le brai de goudron constituent les principales matières premières utilisées pour la préparation de la pâte d’anode. Leur pourcentage massique ainsi que leur masse individuelle sont présentés dans le Tableau 8. Les paramètres (temps, température et ratio brai/coke) étaient tels que mentionnés dans l’étude d’Azari [9]. Chaque fraction du coke a été pesée séparément à l’aide d’une balance numérique « A&D EJ-6100 ». Puis, l’ensemble a été transvidé dans un bol de mélange (Figure 27). Ensuite, ce dernier a été placé dans une étuve « Associated Environmental Systems, Modèle BD 108S1F » dans laquelle les particules de coke ont été préchauffées à 178.9 ºC pendant 4 heures. Après, le brai de goudron solide (ratio brai/coke de 16.2 % et fraction massique dans la pâte de 14 wt %), pesé auparavant, a été additionné aux particules de coke dont l’ensemble a été maintenu préchauffé à 178.9 °C pendant 30 minutes. Par la suite, un mélangeur de type « Hobart » (Figure 27) a été actionné afin de mixer le mélange à la même température pendant 10 minutes. Le mélange final obtenu dit « pâte d’anode », a été acheminé directement vers le Proctor mécanique afin d’assurer une compaction uniforme par couches de toute la pâte tout en empêchant les gradients de densité.

Densité (g/cm3₎ Point de ramollissement (°C) Quinoléine insoluble (%) Viscosité (Pas) 158 °C 168 °C 178 °C 188 °C 1.31 109 15.5 4.08 3.15 1.12 0.66

Tableau 8 Fractions des matières premières utilisées dans la pâte d’anode [9, 34]

Figure 27 Élements de l’étuve de préchauffage: bol de mélange et mélangeur « Hobart »

Fraction de particules (US mesh) Masse (%) Masse (g)

Coke -4 +8 4699<x<2362 µm 22 605 -8 +14 2362<x<1397 µm 10 275 -14 +30 1397<x<589 µm 11.5 316.25 -30 +50 589<x<295 µm 12.7 349.25 -50 +100 295<x<147 µm 8.8 242 -100 +200 147<x<74 µm 10.8 297 <200 mesh x<74 µm 24.2 660

Masse totale du coke 2744.5

Brai de goudron (ratio brai/coke) 16.2 445.5

2.4.2 Compaction de la pâte d’anode

Une fois que la pâte d’anode est mélangée, elle est transvidée à chaud dans le récipient d’alimentation de la machine Proctor (Figure 28). Dans cette phase, Chen et al. [34] ont effectué une calibration dynamique de la température dans différentes positions de la machine. Il a été constaté que la température a été maintenue à un niveau supérieur à 109 °C (point de ramollissement du brai) tout au long du processus d’alimentation [34]. Le récipient d’alimentation, préchauffé auparavant à 168 °C pendant au moins 4 heures, a permis d’alimenter un moule rigide à travers une vis d’alimentation située en bas, entraînée par un moteur électrique et incorporée avec un système d’homogénéisation de pâte (Figure 29 (a)). La vis passe à travers une conduite munie d’une bande chauffante maintenue à 168 °C. Le moule a pour dimensions environ 250 mm en hauteur et 100 mm en diamètre. De même, une calibration du taux d’alimentation (en kg/s) en fonction de la vitesse a été effectuée [34]. Afin d’éviter des variations de la densité apparente, des détériorations au niveau du récipient d’alimentation et une baisse de la température au-dessous de 109 °C, un taux d’alimentation de 0.0031 kg/s a été choisi pour assurer une compaction efficace de la pâte d’anode [34]. La Figure 29 (b) montre les paramètres d’alimentation de la pâte d’anode.

Figure 29 Zone de préparation de la pâte d’anode pour alimentation du moule : (a) Système d’homogénéisation de la pâte d’anode , (b) Paramètres d’actionnement de la vis

d’alimentation

Ensuite, la compaction de la pâte d’anode est assurée par un « Proctor mécanique M100-C » tout en se référant à la norme ASTM D1557-12 [35] spécialisée dans la compaction du sol. Quant à son fonctionnement, le Proctor est entraîné par un moteur à impulsions « Stepper » qui permet d’arrêter le plateau tournant, vissé à la partie inférieure du moule (Figure 30 (a)), à des positions régulières appelées indexations, pour que le marteau mécanique vienne compacter la pâte d’anode à travers des chutes libres distanciées des couches à compacter d’environ 450 mm. La Figure 30 (b) illustre un exemple d’une série de compaction de la pâte d’anode d’une façon à ce que toute la couche soit couverte par des impacts du marteau mécanique [35]. À son tour, le marteau mécanique, de 51 mm en diamètre, 640 mm de longueur et environ 2.4 kg, présente une série de rainures; une lame vient s’y insérer afin de le guider du bas vers le haut par l’intermédiaire d’une courroie à chaîne comme décrit dans la Figure 31 (a). Ensuite, et une fois arrivée en fin de course, la lame se libère de la rainure et lâche le marteau pour qu’il vienne compacter directement la pâte d’anode dans la position indexée du plateau tournant. L’opération est répétée automatiquement jusqu’à ce que le nombre d’impacts du marteau soit mis à zéro. Puis, la compaction est relancée jusqu’à ce que

le moule soit rempli de pâte. Le nombre d’impacts et l’angle de rotation du plateau tournant sont fixés dès le début comme illustré dans la Figure 31 (b). Les différents paramètres utilisés pour le fonctionnement de la machine Proctor sont récapitulés dans le Tableau 9. Finalement, et une fois que le moule a été rempli, les élements chauffants du Proctor ont été éteints, le moule a été séparé rapidement du plateau tournant, puis dévissé afin de pouvoir récupérer l’échantillon avant qu’il soit collé aux parois du moule chaud. La Figure 32 illustre les différentes phases de démoulage de l’échantillon.

Figure 30 Zone de compaction de la pâte d’anode : (a) Position du moule , (b) Série d’impacts du marteau mécanique [35]

Figure 31 Marteau de compaction mécanique : (a) Système d’entraînement du marteau , (b) Paramètres d’actionnement du marteau

Tableau 9 Paramètres utilisés pour la machine Proctor [34]

Paramètre Valeur

Température de l’étuve 178.9 °C Température du Proctor 168 ºC Température du récipient d’alimentation 168 ºC Température de la bande chauffante 168 ºC Angle de rotation / impact 70 º Nombre d’impacts / cycle de compaction 99 impacts

Figure 32 Étapes de démoulage de l’échantillon: (a) Séparation du moule du Proctor , (b) Dévissage de support du moule , (c) Ouverture du moule et récupération de

l’échantillon

2.5

Préparation des échantillons d’anode

2.5.1 Mesure de la densité apparente

La densité apparente a été mesurée géométriquement en se référant au standard ASTM D5502-00 (2015) spécialisé dans les matériaux carbonés exploités par l’industrie de l’aluminium [36]. La densité apparente crue ou cuite a été obtenue par des mesures du diamètre et de la longueur en 8 et 4 positions différentes respectivement suivant deux plans verticaux comme illustré dans la Figure 33. Un pied à coulisse numérique de type « Mitutoyo 12" » a servi pour effectuer ces mesures. Ensuite, l’échantillon a été pesé via une balance numérique « Sartorius Modèle CPA16001S ». En plus de la masse, et en moyennant les mesures effectuées auparavant pour calculer le volume de l’échantillon (équation 2.1 [36]), la densité apparente a été calculée par l’équation 2.2 [36].

V = π × l × (d2_{/4) (2.1)}

avec :

- l: longueur moyenne en cm; - d: diamètre moyen en cm;

avec :

- m: masse de l’échantillon en g; - ρapp: densité apparente en g/cm3.

Figure 33 Méthode de mesure des diamètres (image de gauche) et des longueurs des échantillons (image de droite) [36]

2.5.2 Tomographie par rayons X

En plus de la méthode géométrique, la densité apparente a été caractérisée par la technique de la tomographie par rayons X (ou CT-scan). Cette dernière permet de visualiser la distribution de la densité apparente dans les échantillons crus d’anode. Cela permettra d’avoir une idée sur l’homogénéité et le niveau de compaction de la pâte d’anode. Comme mentionné dans l’étude de Picard et al. [37], la technique a permis de fournir des résultats en nombre CT, en unité d’Hounsfield (HU), et corrélé au coefficient d’atténuation des rayons X. Le CT vaut -1000 pour l’air, 0 pour de l’eau et entre 500 et 3000 dans le cas des composés plus denses [37, 38].

Quant à la démarche de caractérisation, un équipement dit « Somatom Sensation 64, Siemens » (Figure 34) du centre « INRS-Québec » a permis la réalisation du scan des échantillons d’anode. Ces derniers ont été numérisés avec une résolution de 0.244 × 0.244 × 0.6 mm [34] (hauteur de pixel × largeur de pixel × épaisseur de tranche [9]). Cela signifie

que les tranches des échantillons ont été captées à un incrément de 0.6 mm en hauteur [34], dont l’ensemble a fait l’objet d’un voxel [37]. Ensuite, un traitement d’images a été effectué par Matlab (code développé au niveau du REGAL) pour tracer la distribution de la densité apparente moyenne en fonction de la hauteur d’échantillons. La densité apparente a été exprimée en fonction du nombre CT via l’équation linéaire (équation 2.3) [34] :

Figure 34 CT-scanner de l’INRS-Québec [37]

2.5.3 Carottage des échantillons d’anode

Après avoir fabriqué les échantillons d’anode et caractérisé leur densité apparente, il était primordial de procéder à leur carottage et découpage selon des dimensions prédéfinies afin de les soumettre par la suite aux différents essais expérimentaux. Le carottage des échantillons a été effectué à l’aide d’une carotteuse « Milwaukee 4079 Diamond Coring Dymodrill » équipée d’une couronne en acier au-dessous de laquelle l’échantillon d’anode a été fixé à l’aide d’un support (Figure 35(a)). La couronne a permis d’obtenir des carottes avec un diamètre de 50 mm (Figure 35 (b)). Ensuite, une scie de type « HP14 Slab Saw » a été utilisée pour découper les carottes aux longueurs désirées (2 carottes 50 x 100 mm par échantillon) comme décrit dans la Figure 36 (a). Après, les carottes ont été surfacées à l’aide

d’une surfaceuse « KBC GRIP-918A » (Figure 36 (b)) permettant d’assurer un parallélisme entre les deux extrémités de la carotte (Figure 36 (c)).

Figure 35 Carotteuse à couronne : (a) Différents constituants , (b) Carotte d’anode

Figure 36 Préparation des carottes d’anode : (a) Scie , (b) Surfaceuse , (c) Carottes d’anode surfacées