Contribution à l'étude des silanes absorbés sur le mica

SERGE CARON

CONTRIBUTION A L ’ETUDE DES SILANES ADSORBES SUR LE MICA

Mémoire présenté

à 1 ’école des gradués de l ’Université Laval

pour 1 ’obtention

du grade de Maître ès Science (M.Sc.

FACULTE DES SCIENCES ET GENIE UNIVERSITE LAVAL

QUEBEC

FEVRIER 1987

REMERCIEMENTS.

En présentant ce mémoire, je tiens à remercier toutes les personnes qui, de près ou de loin, par leur collaboration et leurs discussions, ont contribué à la bonne marche de ces travaux.

En particulier, je désire exprimer ma gratitude à mon directeur de recherche, monsieur le Professeur R.E. Prud’homme qui, par ses encouragements et ses conseils éclairés, m ’a permis de mener ces recherches à bien.

Mes remerciements s ’adressent aussi à monsieur le Professeur J. Turcotte du Département de chimie pour ses précieux conseils, ainsi qu’à messieurs J.-E. Coté du Département de chimie et A. Adnot du Département de génie chimique pour leurs supports techniques essentiels.

Je désire aussi sincèrement remercier tous mes compagnons et compagnes de travail pour leur présence et leurs aides.

Enfin, je remercie le Centre de recherche en sciences et ingénierie des macromolécules (ex-Groupe de recherche sur les macromolécules) de

RESUME.

Ce Mémoire présente les études que nous avons effectué sur la nature d ’organosilanes adsorbés sur le mica.

Nous avons d ’abord cherché à déterminer par quel processus les organosilanes établissent des liaisons covalentes avec le mica qui ne possède pas intrinsèquement à sa surface les groupements hydroxyle nécessaires. Ainsi, nous avons observé que le mica adsorbe, dans le milieu réactionnel aqueux, des ions hydronium (ou hydrogène) en libérant des ions potassium. Nous croyons que l’adsorption de ces ions peut entraîner la création de groupements hydroxyle intermédiaires qui peuvent, par la suite, réagir avec les silanes. Ce caractère basique du mica est une des causes de l ’orientation normale des molécules de silane à sa surface.

Le mica n ’adsorbe pas les organosilanes de la même façon que le gel de silice Cab-0־־Sil qui a une surface hydroxylée. Ce dernier n ’adsorbe q u ’une monocouche de silane qui est fortement retenue à la surface, et les molécules y sont dans une position parallèle. Nous attribuons cette différence de comportement entre le mica et le Cab-O-Sil au caractère acido-basique propre à chacune des deux surfaces; le mica a plus d ’affinité avec les groupements silanol des organosilanes que le Cab-O-Sil qui a, de son côté, plus d ’affinité avec les groupements ammonium.

Nous avons aussi cherché à déterminer la structure des différentes monocouches des silane adsorbées sur le mica. A cause de la nature floconneuse des échantillons, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en transmission, en réflexion totale atténuée et en réflectance

diffuse s ’est avérée peu efficace. Pour sa part, la spectroscopie ESCA a permis de démontrer que les aminosilanes adsorbés sur le mica possèdent des groupements amine libres et protonés. La variation dans la proportion relative de ces deux types de groupements entraîne probablement une variation de l ’énergie de surface du mica recouvert de silane. D ’un autre côté, la spectroscopie ESCA n ’a permis de détecter qu’une seule monocouche de silane. Nous avons conséquemment émis l ’hypothèse qu’une certaine quantité de silane peut être adsorbée à l ’intérieur des cristaux de mica.

Enfin, nous avons remis en question le modèle de Favis et coll. (J. Appl. Polym. Sc., 28, 1235, 1983) concernant l’orientation des mono­ couches d ’organosilanes sur le mica. En effet, ces auteurs ont proposé que les molécules de monocouches successives ont des orientations opposées; par exemple, selon ce modèle, la deuxième monocouche du silane CVBS doit présenter une surface hydrophile composée de groupements silanol. Or, nous avons observé que cette deuxième monocouche est hydrophobe, ce qui est en contradiction avec les prédictions du modèle. Nous attribuons alors la variation, observée par Velazquez (Thèse de maîtrise, Université Laval,

1985), de l’énergie de surface avec le nombre de monocouches de silane adsorbé sur le mica à une variation de la quantité de groupements amine et ammonium, telle qu’observée en spectroscopie ESCA.

REMERCIEMENTS ... i

RESUME ... ii

TABLE DES MATIERES ... iv

LISTE DES TABLEAUX ... viii

LISTE DES FIGURES ... ix

INTRODUCTION GENERALE ... 1

1־ Les si lanes et les matériaux composites ... ... 1

2- Le mica dans les matériaux composites ... 3

3- Structure du mica ... 4

4- But de la présente étude ... ... 10

CHAPITRE I. Adsorption de silanes par le mica et échange cationique . 11 1.1- Introduction ... 11

1.1.1- Surface du mica en suspension aqueuse: échange ca­ tionique ... 11

1.1.2- Adsorption de molécules organiques par le mica ... 14

1.2- Mode opératoire ... 15

1.3- Résultats ... 18

1.3.1- Mesure des surfaces spécifiques ... 18

1.3.2- Cinétiques d ’adsorption ... 19

1.3.3- Suspension aqueuse de mica ... 28

1.4- Discussion et conclusions ... . 37

1.4.1- Adsorption des silanes... 37

1.4.2- Adsorption du n-décylamine ... 38

1.4.4- Modèle d ’adsorption de la première monocouche de

silane sur la mica ... 42

1.4.5- Conclusions ... 43

CHAPITRE II. Adsorption de silanes par le Cab-O-Sil ... 45

2.1- Introduction ... 45

2.2- Mode opératoire ... ... 46

2.3- Résultats ... 47

2.3.1- Adsorption de AAPS sur le Cab-O-Sil ... 47

2.3.2- Différence entre les mesures des quantités d ’azote et de carbone ... 49

2.3.3- Adsorption du AAPS en fonction de la concentration. 50 2.3.4- Adsorption du CVBS sur le Cab-O-Sil ... 52

2.3.5- Adsorption du 7-MPS sur le Cab-O-Sil ... 55

2.3.6- Rétention des silanes par le Cab-O-Sil ... 59

2.3.7- Surface occupée par les silanes sur le Cab-O-Sil . 63 2.4- Discussion et conclusions ... ... 65

2.4.1- Différence entre les mesures des quantités d ’azote et de carbone ... . 65

2.4.2- Adsorption des silanes par le Cab-O-Sil ... 66

2.4.3- Effet des groupements aminé et comparaison avec le cas du mica ... ... 67

2.4.4- Effet du rinçage ... 68

2.4.5- Conclusions ... 69

CHAPITRE III. Spectroscopie infrarouge des silanes adsorbés sur le mica ... 70

3.1- Introduction et théorie ... 70

3.1.1- Spectres infrarouge en transmission ... 70

3.1.3- Spectres en réflectance diffuse (DR) ... 74

3.1.4- Spectres infrarouge de silanes adsorbés ... 75

3.2- Mode opératoire ... 77

3.3- Résultats ... 81

3.3.1- Spectres en transmission ... ... 81

3.3.2- Spectres en réflexion totale atténuée (ATR) ... 84

3.3.3- Spectres en réflectance diffuse (DR) ... 87

3.4- Discussion et conclusions ... 91

3.4.1- Spectres infrarouge de molécules adsorbées sur le mica 60HK ... 91

3.4.2- Différences dans l ’allure des spectres infrarouge du mica selon les modes utilisés ... 92

3.4.3- Conclusions ... 94

CHAPITRE IV. Spectroscopie ESCA des silanes adsorbés sur le mica . . 95 4.1- Introduction et théorie ... 95

4.1.1- Principes de la spectroscopie ESCA ... 95

4.1.2- Le libre parcours moyen: profondeur de l ’analyse . 99 4.1.3- Effet des charges statiques sur les matériaux iso­ lants ... ... 99

4.1.4- Analyses quantitatives en ESCA ... 100

4.1.5- Examen de la littérature ... 100

4.2- Mode opératoire ... 101

4.3- Résultats ... . 103

4.3.1- Spectres du mica et effet des charges statiques .. 103

4.3.2- Recherche de groupements hydroxyle et effet d ’un traitement du mica à l ’eau bouillante sur les spec­ tres ... 106

4.3.3- Spectres de silanes adsorbés sur le mica: pics de l ’azote ... 108

4.3.4- Spectres de silanes adsorbés sur le mica: analyse

quantitative ... 117

4.4- Discussion et conclusions ... ... 120

4.4.1- Généralités sur les spectres ESCA du mica 60HK ... 120

4.4.2- Extraction des ions potassium et présence de grou­ pements hydroxyle 120 4.4.3- Pics de l ’azote des silanes adsorbés ... 122

4.4.4- Analyses quantitatives ... 123

4.4.5- Conclusions ... 124

DISCUSSION GENERALE ... 125

1- Adsorption de la première monocouche de silane à la surfa­ ce du mica ... 125

2- Adsorption de silanes à la surface du Cab-O-Sil et compa­ raison avec le cas du mica ... . 126

3- Différences entre les dépôts de silanes calculés des mesu­ res d ’azote et de carbone sur le Cab-O-Sil et application au cas du mica ... 127

4- Adsorption des monocouches supérieures par le mica ... 128

5- Structure des monocouches supérieures sur le mica ... 129

6- Modèle d ’adsorption interstitielle des silanes par le mica 131 CONCLUSIONS ... 132

134 BIBLIOGRAPHIE

TABLEAU Page

I Composition chimique du mica Suzorite ... 5

II Surfaces spécifiques des micas 60HK-A, 60HK-C et 60HK-BF . 20

III Surface occupée par les ions potassium extraits à diffé­

rents pH initiaux après quinze minutes ... 36

IV Rétention des silanes par le Cab-O-Sil après un traitement

à l’eau bouillante ... 62

V Surfaces occupées par le AAPS, le CVBS et le 7-MPS sur le Cab-O-Sil en fonction de la concentration initiale de

FIGURE Page

1 Hydrolyse et adsorption d ’un silane sur une surface miné­

rale hydroxylée . 2

2 Cinétique d ’adsorption du silane CVBS par le mica 60HK-BF

à un pH initial de 3,5 ... 6

3 Structure de la maille élémentaire de la phlogopite ... 8

4 Structure de la surface du mica ... 9

5 Dépôt d ’un organosilanetriol sur le verre et sur le mica

selon le modèle de la liaison covalente ... . 12

6 Formule des molécules étudiées ... .... 16

7 Cinétique d ’adsorption du CVBS par le mica 60HK-A à un pH

initial de 4,9 ... 21

8 Cinétique d ’adsorption du CVBS par le mica 60HK-A à un pH

initial de 5,0 ... . 22

9 Cinétique d ’adsorption du CVBS par le mica 60HK-A à un pH

10 Cinétique d ’adsorption du AAPS par le mica 60HK-A à un pH

initial de 3,5 ... 25

11 Cinétique d ’adsorption du CVBS par le mica 60HK-C à un pH

initial de 3,4 ... 26

12 Cinétique d ’adsorption de la n־-décylamine par le mica

60HK-C à un pH initial de 3,4 ... 27

13 pH d ’une suspension aqueuse de mica 60HK-A en fonction de

la concentration ... ... 29

14 Concentration en ions potassium en fonction de la quantité

de mica 60HK-A en suspension aqueuse .... ... 30

15 Concentration en ions potassium en fonction du temps d ’une suspension aqueuse de 5,0% de mica 60HK-C, à une pH initial

de 3,5 ... 32

16 Concentration en ions potassium en fonction du pH d ’une suspension aqueuse de 5,0% de mica 60HK à un temps de

quinze minutes ... 33

17 Concentration en ions potassium en fonction du temps d ’une suspension aqueuse de 5,0% de mica 60HK-C et de 0.025% de

CVBS à une pH initial de 4,5 ... 34

18 Structure des ions n-décylammonium à la surface du mica . 40

20 Cinétique d ’adsorption du AAPS sur le Cab-O-Sil à une.. con­

centration de 1,0% AAPS/H2O 48

21 Adsorption du AAPS sur le Cab-O-Sil en fonction de la.con­

centration à un temps de 60 minutes 51

22 Cinétique d ’adsorption du CVBS sur le Cab-O-Sil à une.. con­

centration de 0,40% CVBS/H2O 53

23 Cinétique d ’adsorption du CVBS sur le Cab-O-Sil à une.. con­

centration de 4,0% CVBS/H2O 54

24 Adsorption du CVBS sur le Cab-O-Sil en fonction de la con­

centration à un temps de 5 minutes 56

25 Cinétique d ’adsorption du 7-MPS sur le Cab-O-Sil à une con­

centration de 0.50% 7-MPS/H2O . 57

26 Cinétique d ’adsorption du 7-MPS sur le Cab-O-Sil à une con­

centration de 1,0% 7-MPS/H2O . 58

27 Cinétique d ’adsorption du 7-MPS sur le Cab-O-Sil à une con­

centration de 2,0% 7-MPS/H2O 60

28 Adsorption du 7-MPS sur le Cab-O-Sil en fonction de la con­

centration à un temps de 5 minutes 61

29 Parcours de la lumière lors d ’une réflexion interne ... 72

30 Parcours de la lumière dans le montage de réflexion totale

31 Parcours de la lumière dans le montage de réflectance

diffuse (DR) ... 80

32 Spectre infrarouge en transmission du mica 60HK-C ... 82

33 Modes de vibration du mica ... 83

34 Spectre infrarouge en transmission du mica 60HK-BF ayant

adsorbé trois monocouches de CVBS ... 85

35 Spectre infrarouge en ATR du mica 60HK-C ... 86

36 Spectre infrarouge en DR du mica 60HK-C ... 88

37 Spectre infrarouge en DR du mica 60HK-C ayant adsorbé du

n-décylamine ... 89

38 Diagramme d ’énergie illustrant le proccessus d ’émission

photoélectrique d ’un atome dans les couches de coeur .... 96

39 Diagramme d ’énergie illustrant le proccessus d'émission

Auger ... 98

40 Spectre ESCA du mica 60HK-A ... ... 104

41 Spectre ESCA dans la région du carbone et du potassium du

mica 60HK-A ... 105

42 Spectre ESCA dans la région de l ’oxygène du mica 60HK-A .. 107

43 Spectre ESCA du mica 60HK-BF ayant adsorbé trois monocou­

44 Spectre ESCA dans la région de l ’azote du mica 60HK-BF

ayant adsorbé une, deux et trois monocouches de CVBS .... 110

45 Spectre ESCA dans la région de l ’azote du mica 60HK-A

ayant adsorbé différentes quantités de CVBS ... 111

46 Spectre ESCA dans la région de l ’azote du mica 60HK-A ayant adsorbé une monocouche de CVBS en fonction d ’un

traitement acide-base ... 113

47 Spectre ESCA dans la région de l ’azote du mica 60HK-A

ayant adsorbé une et deux monocouches de AAPS ... 114

48 Spectre ESCA du CVBS polymérisé ... ... 115

49 Spectre ESCA dans la région de l ’azote du CVBS polymérisé 116

50 Intensités, relatives au signal de l ’aluminium, des si­ gnaux du carbone et de l’azote en fonction du pourcentage

de carbone provenant du CVBS adsorbé sur le mica 60HK-BF . 118

51 Intensité relative du signal du carbone sur le signal de l ’azote en fonction du pourcentage de carbone provenant du

INTRODUCTION GENERALE

1- Les silanes et les matériaux composites.

Les dernières décennies auront vu apparaître et se développer une nouvelle classe de matériaux, appelés matériaux composites, présentant des propriétés mécaniques et chimiques qui leurs sont spécifiques. Ils occupent maintenant une place importante dans nos sociétés industrialisées par rapport aux matériaux traditionnels comme, par exemple, le bois et l ’acier q u ’ils ont souvent remplacés. Un matériau composite est une combinaison solide et hétérogène de deux ou plusieurs substances. Il en existe plusieurs classes dont les plastiques renforcés, habituellement d ’une substance minérale telle la fibre de verre ou les flocons de mica (1).

Pour améliorer les interactions à l ’interface d ’un polymère et de la substance minérale, on utilise des agents de couplage qui ont la propriété de bien adhérer aux deux surfaces. Cette adhésion peut être de nature chimique ou physique. Les agents de couplage utilisés sont habituellement des organotrialkoxysilanes, communément appelés silanes, de formule générale R-Si(O R ’)3. La fonction R est une chaîne organique qui peut se coupler au polymère et R ’ est une fonction hydrolysable. Cette hydrolyse faite, les groupements silanol SiOH formés ont la possibilité d ’interagir avec la surface minérale comme nous le verrons dans les paragraphes qui suivent.

La surface du verre, du gel de silice ou des oxydes en général est recouverte de groupements hydroxyle produits par une réaction avec la vapeur d ’eau pour compléter la valence des atomes présents (2). L ’adsorption de silanes hydrolysés, ou organosilanetriol, à de telles surfaces provoque la formation de liens covalents par une réaction de condensation (figure 1). Suivant sa nature, la fonction organique R peut alors se trouver perpendiculaire ou parallèle à la surface.

R־ S i(0 H )3 ♦ 3 R'OH

H20

R־Si (0R’)3

R

HO-Si-OH

- H o0

OH

Si

sr°'si

R

HO-Si־OH

OH

OH

Si

OH

SiA s i

Figure 1. a) Hydrolyse et b) adsorption d ’un silane sur une surface miné­ rale hydroxylée.

Lorsque le silane est hydrolysé en solution, il se condense en oligomères en quelques minutes ou en quelques jours, selon le pH, la concentration et la nature de la fonction R (3). Une solution fraîche est donc reconunandable pour une adsorption homogène du silane. Cette adsorption peut intervenir par l ’intermédiaire de plus d ’un des groupements silanol de la molécule. De plus, la condensation de ces groupements se produit aussi entre deux molécules adjacentes: ainsi les deux groupements hydroxyle non-réagis du silane à la droite de la figure lb peuvent réagir avec ceux de la surface ou ceux d ’une autre molécule de silane. La création des liens covalents à l ’interface est complétée lorsqu’on chauffe l ’échantillon à une température supérieure à 100 °C pour déplacer l ’équilibre de la réaction en éliminant les molécules d'eau. Plueddeman a suggéré que les liens formés sont réversibles et q u ’il s ’établit ainsi un équilibre adsorption-désorption lorsqu’un matériau composite est placé en présence d ’eau, améliorant beaucoup ses propriétés à l ’état humide (4).

2- Le mica dans les matériaux composites.

La fibre de verre est le principal agent de renforcement utilisé dans les matériaux composites. Les modèles proposés d ’adsorption des silanes se basent sur la composition de la surface du verre qui est recouverte de groupements hydroxyle. Cependant, d ’autres substances minérales sont utilisées comme agent de renforcement, dont le mica. Ce dernier est peu coûteux et il améliore les propriétés mécaniques des composites, surtout lorsqu’il est présent sous forme de flocons ayant un rapport largeur sur épaisseur ou HAR (High Aspect Ratio) élevé (5,6).

Le mica ne se retrouve pas, dans la nature, sous la forme de flocons; le minerai brut doit être préalablement délaminé. Industriellement, cette opération peut se faire dans des conditions sèches ou humides. Dans le cas du mica de marque Suzorite utilisé pour le présent travail, la délamination est faite à l ’état sec et une séparation subséquente sur des tamis classe les flocons selon leurs dimensions (5). Le mica Suzorite est de type phlogopite relativement pur et sa composition chimique est donnée au tableau I (7). Il

est extrait d ’un des plus grands dépôts de mica du monde, situe près de Québec, qui contient à peu près 90% de mica phlogopite; il est ensuite traité à Montréal.

L ’utilisation des silanes comme agents de couplage dans les matériaux composites à base de mica a été l ’objet de plusieurs études (8-11), mais la plupart de ces travaux ont porté sur l ’amélioration, par cet agent de couplage, des propriétés mécaniques des composites, sans s ’attarder spécifiquement à l ’interface silane-mica. De tels travaux ont cependant été conduits par Favis et coll. qui ont observé une adsorption de divers silanes, suivant une orientation normale à la surface, en monocouches bien définies (12,13,14). Un exemple de la cinétique d ’adsorption d ’un silane sur le mica est présentée à la figure 2. Favis et coll. ont proposé que, dans un premier temps, une seule monocouche de silane est adsorbée à la surface du mica par l ’établissement de liens covalents, la partie organique pointant vers l ’extérieur comme représenté à la figure lb. Dans un second temps, 1 ’adsorption des autres monocouches se produit suivant une orientation toujours normale à la surface mais dans une direction inverse par rapport à la direction de la monocouche précédente. Ainsi, pour la seconde monocouche adsorbée, ce n ’est pas la partie organique mais la partie polaire silanetriol Si(OH)3 qui pointe vers l ’extérieur. La troisième couche a une orientation semblable à la première. Velazquez a rapporté que le mica ayant adsorbé une ou trois monocouches de silane CVBS (celui-ci sera décrit au chapitre 1) a une énergie de surface plus faible que celui ayant adsorbé deux monocouches ou n ’en ayant pas adsorbé. Il attribue ce comportement au fait que, dans le premier cas, le mica présente la partie organique du silane à la surface, ce qui abaisse son énergie, alors que, dans le second cas, ce sont des groupements hydroxyle, présents à cause du silane ou de l'eau adsorbée sur le mica pur, qui élèvent l ’énergie de surface (15,16).

3- Stucture du mica.

Le mica est un aluminosilicate dont les trois principaux types sont la moscovite, la phlogopite et la biotite. Ces micas ont une structure en feuillet (ils sont aussi appelés phyllosilicates); ils sont facilement

Tableau I. Composition chimique du mica Suzorite (7). Composé Pourcentage en poids Si02 40,7 AI2 O3 15,8 MgO 20,6 K2O 10,0 FeO 8,9 F 2,2 H2O 3,0 BaO 0,5 Na2Û 0,5 Ti02 0,4 Cr2 03 0,2 NiO 0,3 V2O5 < 0,1 S et P < 0,1

temps (rain)

Figure 2. Cinétique d ’adsorption du silane CVBS par le mica 60HK-BF à un pH initial de 3,5 (12).

clivables dans le plan des feuillets mais difficiles à briser dans les plans qui leur sont perpendiculaires. La formule idéale de la phlogopite est K2Mg6 (Al?S1 6O2o ) (O H)4 ► En examinant le tableau 1, on voit que le mica Suzorite (qui est de la phlogopite) n ’est pas pur, certains ions étant remplacés dans le cristal par des ions Fe+3,Fe+2, Na+ , F־־, etc...

La structure de la maille élémentaire de la phlogopite est présentée à la figure 3. La longueur de cette maille selon l ’axe c est de 10,2 A (17). Le mica phlogopite est constitué d ’une couche d ’ions potassium entre deux couches d ’alumino-silicate, un ion Al3+ étant présent pour trois ions Si4 + . La valence de l ’aluminium n ’étant pas la même que celle du silicium, il y a une charge négative dans cette couche qui est compensée par les ions K+ . Sous la couche de silicate se trouve une couche d ’oxyde de magnésium aussi liée à des groupements OH du réseau. Une autre couche de silicate suit.

Les ions K+ sont placés au centre de la structure hexagonale que forme la couche d ’alumino-silicate et, sous ceux-ci, à l’intérieur de l’hexagone, se trouvent les groupements hydroxyle du réseau. La figure 4 présente la structure du mica selon un plan perpendiculaire à celui de la figure 3; les ions K+ n ’y sont pas représentés mais ils se trouvent au dessus des groupements OH. La longueur de la maille selon les axes a et b est respectivement 5,3 et 9,2 A (17). Le mica est clivé selon le plan des ions K+ et ceux-ci sont alors répartis également entre les deux surfaces nouvellement formées (19). Tandis qu’à l ’intérieur du cristal tous les sites hexagonaux de la figure 4 sont occupés par les ions K+ , après le clivage, seulement la moitié d ’entre eux sont occupés à la surface. Notons q u ’on a émis l ’hypothèse q u ’il y a érosion de la couche d ’ions K+ de surface dans des conditions ambiantes (19).

A l ’air libre, la surface du mica adsorbe des molécules d ’eau par hydratation du cation K+ de surface et par interaction avec les atomes d ’oxygène de la couche de silicate. Cette couche d ’eau est désorbée à des températures de 100 à 150 °C (20) et, contrairement au verre ou au gel de silice, l ’adsorption des molécules d ’eau par une surface fraîchement clivée n ’entraîne pas la création de groupements hydroxyle sur le mica (se référer

• K

o

0

© OH

• Mg

_{• Si}

0

Al

• Si

O

Al

® 0

• OH

F i g u r e 4. S t r u c t u r e de la s u r f a c e du m i c a (17). Les ions K + , non r e p r é s e n ­ tés, se t r o u v e n t au d e s s u s des g r o u p e m e n t s OH.

aux figures 3 et 4). On peut donc poser la question suivante: si les silanes

forment des liaisons covalentes à la surface du mica, quelle est la nature de ces liaisons et par quel mécanisme sont-elles établies ?

4- Buts de la présente étude.

La présente étude porte sur deux aspects de 1 ’adsorption des silanes sur le mica: d ’abord, le mode par lequel s ’établissent les liaisons covalentes; ensuite la structure des diverses monocouches adsorbées afin de confirmer ou d ’infirmer le modèle proposé par Favis et coll. Dans un ordre d ’idée plus général, nous avons étudié l ’efficacité de certaines techniques spectroscopiques pour obtenir des informations sur de telles surfaces.

Des investigations concernant la cinétique d ’adsorption des silanes sur le mica et le comportement du mica en suspension aqueuse ont été d ’abord menées. Elles se retrouvent dans le premier chapitre.

Au second chapitre, on présente des études cinétiques de 1 ’adsorption de silanes sur le gel de silice, qui possède une surfeuse hydroxylée. Elles ont été faites pour fins de comparaison avec le mica qui a une surface non-hydroxylée.

Enfin, les chapitres trois et quatre se rapportent respectivement à l ’utilisation de la spectroscopie infrarouge et de la spectroscopie ESCA pour l ’étude de différents échantillons de mica.

CHAPITRE 1. Adsorption de silanes par le mica et échange cationique .

1.1.0- Introduction.

Il existe peu de travaux quantitatifs portant sur la cinétique de dépôt d ’organosilanes à la surface du mica, les seules études connues étant

celles effectuées par Favis et coll. utilisant l ’analyse élémentaire (12-14). Cette technique analytique est des plus efficaces par sa sensibilité et sa rapidité. Cependant, des études à caractère uniquement qualitatif, que nous nous contentons de citer, ont été faites sur l ’interface silane-mica avec les techniques de fluorescence des rayons־ X (21) et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (22).

1.1.1- Surface du mica en suspension aqueuse: échange cationique.

Des études de désorption du silane CVBS sur le mica dans l ’eau bouillante par Favis et coll. (11) ont montré qu’une monocouche est toujours retenue même après deux heures de ce traitement. Ce résultat laisse supposer que la première couche de silane est couplée au mica par l ’intermédiaire de liaisons covalentes comme il est généralement accepté lors de dépôts semblables sur les verres. Cependant, la structure même du mica montre qu’il ne devrait normalement pas y avoir de groupements hydroxyle à sa surface, alors que la présence de ceux-ci est nécessaire pour créer des liens covalents. La figure 5 illustre ce fait pour le modèle généralement admis chez les verres et les gels de silice, avec la situation dans le cas du mica. Le verre est recouvert de groupements silanol qui sont formés lors du bris des liaisons Si-O-Si, par l ’intermédiaire de molécules d ’eau, lorsqu’une nouvelle surface est générée en brisant le verre (2). Or la création d ’une surface de mica se produit par un clivage suivant le plan occupé par les

R

HO*Si-OH

- H o0

OH

Si

Si

Si

R

HO-Si-OH

¿H

OH

Si

n 0H

Si

Si

a)

R

HO-Si-OH

R

HO-Si-OH

OH

b)

K +

^°״Ar°'sr°'s¡·

ô

o

6

contre־ ions potassium; ainsi, aucune liaison Si-O-Si n'est brisée et la formation de groupements hydroxyle n ’est pas possible. En fait ces groupements ne peuvent être présents que sur les côtés des cristaux de mica mais, comme ceux-ci ne représentent qu’une faible portion de la surface totale, on peut considérer qu’ils influencent peu l ’adsorption des silanes. Les autres groupements OH du mica sont ceux du réseau et sont placés dans la cage formée par la couche de silicate. Bien q u ’un groupement méthyle puisse y pénétrer (23), nous doutons qu’un groupement silanetriol, dont la dimension est plutôt assimilable à une fonction tert-butyle, en soit capable. Une chose demeure possible pourtant: une altération de la composition de la surface en suspension aqueuse.

En effet, lorsque le mica est ajouté à de l ’eau, il y a solubilisation des ions potassium de surface, accompagnée par une élévation du pH. Sachant que les ions potassium n ’ont pas d ’influence sur le pH, il est permis de croire q u ’une certaine quantité d ’ions hydronium ou de protons va se substituer aux sites négatifs laissés libres par l’hydratation des ions potassium. En fait, on considère que les protons réagissent comme d ’autres cations en un processus d ’échange cationique (24). Cependant, alors que ce n ’est pas le cas chez les autres aluminosi1icates à basse densité de charge

(c’est-à-dire dont la substitution d ’ions Si4+ par des ions Al3+ est faible dans la couche de silicate, comme la montmori1lonite) seuls les cations de surface sont solubilisés rapidement, les cations interfoliaires ne l’étant que très lentement. Pour leur part, Marshall et McDowell considèrent que cet échange ion potassium-ion hydronium ou hydrogène peut être une simple hydrolyse de la surface et qu’ainsi, pour chaque ion potassium enlevé, un groupement hydroxyle est créé (25).

Si la couche de potassium de surface est rapidement solubilisée, il n ’en est pas de même pour les couches tétrahèdriques de silicate et octahèdriques d ’oxyde de magnésium dans le cas de la phlogopite - notre cas - ou d ’oxyde d ’aluminium dans le cas du mica moscovite. Ces couches sont habituellement considérées insolubles quoique une immersion prolongée montre une attaque du silicate et du magnésium (25-26). Cependant, Serstevens et coll. prétendent de leur coté qu’il y a solubilisation, pour la moscovite, de la couche de silicate, entraînant la formation d ’une couche d ’hydroxvde

d ’aluminium à la surface (26). Une attaque de ces couches par l ’eau rendrait donc: possible l ’établissement, de liens covalents avec les organosilanes déposés. Des études du comportement du mica phlogopite en suspension aqueuse selon la concentration en ions potassium et le pH ont donc été entreprises.

1.1.2־ Adsorption de molécules organiques par le mica.

Le phénomène d ’échange cationique peut être approfondi. Weiss (27) a étudié l’échange cationique des aluminosilicates à basse densité de charge, telles la montmori1lonite et la zéolite, avec des ions organiques comme des sels de n-alkylammonium. Ceux-ci échangent les cations à l’intérieur du cristal même et provoquent un gonflement du réseau qui dépend de la longueur de la chaîne alkyle. Des chaînes contenant jusqu’à 18 atomes de carbone peuvent aisément pénétrer à l’intérieur du cristal et se placer suivant la normale au plan de clivage. Des alcools peuvent aussi montrer le même comportement. Chez les aluminosilicates à haute densité de charge comme la phlogopite, cet échange interfoliaire est très lent et peut prendre jusqu’à 14 mois pour que tous les ions du cristal soient échangés quoique, curieusement, cette période soit réduite dans le cas de longues chaînes (28). On a toujours considéré cependant que, dans un court laps de temps, ce genre d ’échange ne se produit qu’à la surface chez les micas. L ’hypothèse que les deuxième et troisième couches de silanes adsorbées par le mica et observées par Favis et coll. soient en fait des couches interfoliaires et non de surface n ’a pas été rejetée et on a fait une étude de 1’adsorption de n-décylammonium sur le mica pour fin de comparaison. Il est à noter que Boira et Chaffey (10) ont déjà étudié l ’effet d ’un composé organique aminé, le diméthylaminoéthylméthacrylate, en tant qu’agent de couplage dans des matériaux composites à base de mica. Ils n ’ont cependant pas utilisé le se] de 1’aminé.

En ce qui a trait plus spécifiquement au cas de molécules à la surface du mica, des monocouches d ’acide gras peuvent y être adsorbées. On suppose que les molécules sont alors normales à la surface (29,30). Un autre composé, 1’hydroxyde d ’aluminium Al(0H)3, s ’y adsorbe de façon irréversible (31-33); cela présente donc des similitudes avec les silanes qui possèdent

aussi des groupements hydroxyle lors de leur adsorption irréversible. Notons q u ’après 1 ’adsorption de Al(QH)3, le mica se trouve recouvert d ’une couche d ’hydroxydes.

Au cours de nos travaux, il est apparu à maintes reprises que la cinétique d ’adsorption de silanes sur le mica varie selon le lot de mica utilisé. Par exemple, le mode de dépôt de 1 ’organosilane CVBS sur le mica 60HK (ces deux produits sont décrits dans la section Mode opératoire) dévie souvent beaucoup de celui observé par Favis et coll. (12-13). Ainsi des études cinétiques ont été entreprises sur différents lots de mica 60HK; des mesures de surfaces spécifiques ont aussi été faites afin de vérifier s ’il y a une variation de celles-ci pour une même classe de mica provenant de lots différents.

1.2- Mode opératoire.

Les organosilanes ont été utilisés tels que reçus, sauf le silane AAPS qui a été distillé sous vide lorsqu’il présentait une couleur jaunâtre

(p.é.: 26 "C / 2,9 mm Hg) . Le CVBS a été reçu en solution dans le métha-nol. Le fournisseur note dans ce cas une concentration supérieure à 60% en méthanol; cependant, dans les calculs de concentrations, nous avons considéré une valeur exacte de 60%.

Les silanes AAPS ou N-fS-aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane (numéro Z-6020) et CVBS ou monochloridrate de N-fc-(N’-p-vinylbenzyl)־ aminopropyltriméthoxysilane (numéro Z-6032) ont été fournis par la compagnie Dow Corning. Le N-décylamine provient de Aldrich Chemical Co. La figure 6

présente les formules développées de ces molécules.

Le mica utilisé est de type phlogopite. Il a été fourni par le compagnie Marietta Resources International Ltd sous le nom de commerce de Suzorite. Le mica de classe 60HK a été utilisé; il est constitué de flocons de couleur ambre dont le diamètre moyen est de 394 Mm et l ’épaisseur moyenne de 12,5 mn (12). Divers lots de mica 60HK ont été reçus. Pour les séparer, nous les avons classés arbitrairement conme étant les micas 60HK-BF,

CVBS (CH3 0 ) 3 S i - ( C H 2) 3 ־ N H - ( C H 2)2־ N H ־ CH2 AAPS

C H 3 0)3 S i- ( C H 2) 3 - N H - ( C H 2)2־ NH2

60HK-A et 60HK-C. Le mica 60HK-BF est celui qui a été utilisé par Favis et coll. (11-14) et Velazquez (15-16).

Le dépôt des organosilanes sur le mica a été effectué selon la procédure mise au point dans notre Laboratoire (12), à la température ambiante. L ’équivalent de 25 ul d ’organotrialkoxysilane pur sont versés dans un bêcher contenant 100 ml d ’eau bidistillée dont le pH a été préalablement ajusté avec une solution diluée d ’acide acétique, puis agités pendant 15 min. Cet intervalle de temps est suffisant pour l ’hydrolyse totale du silane (12). 5,00 g de flocons de mica sont alors ajoutés et des échantillons retirés du milieu réactionnel à différents moments, placés sur un filtre BÜckner et lavés abondamment à l ’eau distillée. Les flocons de mica sont laissés à sécher, puis placés dans une étuve pendant quelques heures à des températures variant entre 120 et 140 °C.

Le dépôt de n-décylamine est effectué de la même façon, sauf que le pH n ’est ajusté q u ’après l ’addition du n-décylamine, une base. Pour obtenir un !il de 3,5 , de l ’acide chlorhydrique dilué est ajouté pour former le sel d ’ammonium.

La quantité de silane déposée sur le mica a été déterminée par analyse élémentaire sur un appareil F & M, modèle 185 (CHN). De 5 à 10 mg d ’échantillon (mélangés avec une quantité à peu près égalé de MnOî) sont brûlés à 1000 °C dans un petit contenant d ’aluminium; le gaz de combustion est séparé sur une colonne chromatographique et analysé avec un détecteur à conductivité thermique. La quantité de silane déposée sur le mica étant habituellement très faible, on doit souvent travailler à la sensiblité maximale de l ’appareil; les contenants d ’aluminium ainsi que le MnÛ2 doivent d ’abord être laissés une nuit dans un four à 600 °C pour éliminer toutes traces d ’impuretés. Seul le pic de carbone est analysé, le pic de l ’azote étant inexistant et le pic de l ’hydrogène rendu inutilisable à cause de la forte tendance du mica à absorber l ’humidité.

Les mesures de surfaces spécifiques ont été effectuées par la méthode d ’adsorption des gaz, suivant l ’équation de Brunauer, Emmett et Teller - la méthode BET - (34-35), utilisant l'azote à 77 K. La quantité de gaz injectée

dans l ’appareil correspond à des pressions mesurées allant de 5 à 250 mm de Hg et la masse d ’azote adsorbée est lue directement sur une microbalance. L ’appareil est de fabrication domestique.

Les concentrations d ’ions potassium en solution provenant du mica ont été mesurées par la méthode d ’absorption atomique sur un appareil Perkin-Elmer 2380. Les suspensions de mica sont préparées selon la méthode décrite plus haut et filtrées sur filtres millipores HA 0,45 um. Le substrat est alors considéré exempt de toute trace de mica et analysé sans autres tentatives de purification.

Les mesures de pH ont été prises sur un pHmètre Orion #611.

1.3 - Résultats.

1.3.1 - Mesure des surfaces spécifiques.

Les études cinétiques d ’adsorption de silanes sur les mica 60HK-A montrant des valeurs de dépôt par monocouche de 35% plus élevées que celles déjà mesurées par Favis et coll. sur le mica 60HK-BF (par exemple, comparer la hauteur des plateaux de la figure 2 à ceux des figures 7,8 et 9), une détermination de la surface spécifique par la méthode BET a été effectuée afin de vérifier si ce n ’est pas une augmentation de celle-ci qui cause l’adsorption plus importante. Les valeurs obtenues sont 1,0 ± 0,1 m2/g־ pour le mica 60HK-A et 0,58 ± 0,05 m2/g pour le mica 6ÜHK-BF. La dernière valeur étant proche de celle de la littérature, c ’est-à-dire 0,612 m'Vg (12), on peut conclure à la validité de la mesure. Il semble donc que c ’est l’accroissement de la surface spécifique pour une même classe de mica qui est responsable de l ’augmentation du dépôt par monocouche. En effet, la différence de surface spécifique entre les micas 60HK-BF et 60HK-A est de l ’ordre de 40% ce qui correspond approximativement à l ’accroissement du dépôt noté plus haut.

Les mesures de surfaces spécifiques par adsorption d ’un gaz n ’ont servi qu’à titre de vérification. Aucune étude détaillée n ’a été effectuée par cette méthode car nous avons travaillé à la limite de sensibilité de l ’appareillage disponible. Les valeurs que nous avons utilisées par la suite sont celles mesurées par CHN à partir des courbes d ’adsorption du CVBS sur le mica en considérant que chaque molécule y occupe 0,33 nm2 par monocouche

(12). Nous croyons que ces valeurs sont plus précises; elles sont données au tableau II.

1.3.2 - Cinétiques d ’adsorption.

Des courbes cinétiques d ’adsorption du CVBS ont d ’abord été enregistrées avec le mica 60HK-A et il a été très difficile de reproduire celles observées par Favis et coll. (figure 2). Bien que dans tous les essais la première monocouche soit observée, environ 80% des courbes montrent, par la suite, soit une adsorption très rapide, ou encore totalement

aléatoire en fonction du temps, sans qu’on puisse discerner clairement les deuxième et troisième monocouches. Souvent, pour deux essais différents et dans le cas où ces couches sont discernables, la vitesse de dépôt change pour les mêmes conditions expérimentales.

Les figures 7 et 8 donnent un exemple type de cette constatation (noter la différence dans l’échelle de temps). Elles présentent le dépôt du silane CVBS sur le mica 60HK-A. Dans le premier cas, !’adsorption se produit lentement et suit sensiblement la même courbe que celle décrite par Favis (figure 2): après seulement deux heures, deux couches sont adsorbées. Cependant, à la figure 8, l ’adsorption est très rapide et après seulement une heure trois couches sont déjà adsorbées. Ce dépôt semble vouloir se poursuivre par la suite. Il est à noter que le second mode d ’adsorption très rapide est plus souvent observé que le premier.

Il semble que les différences cinétiques observées par rapport à la littérature ne sont pas liées à l ’utilisation de produits non purifiés car,

ni l ’utilisation d ’eau très pure de grade HPLC, ni celle de silanes frais ou fraîchement distillés, ou même d ’une atmosphère inerte, n ’améliorent les résultats. De plus, effectuer le dépôt à un pH acide ou neutre nlappor-te

Tableau II. Surface spécifique des micas 60HK-A, 60HK-C et 60HK-BF. mica 60HK-A 60HK-C 60HK-BF Surface spécifique 0,90 0,90 0,612* (m2/g) * référence 1 2.

ro ro

6

5

4

3

2

I

0

15

30

45

60

aucun changement; Favis et coll. ont d ’ailleurs observé que l’adsorption du CVBS sur le mica à des pH de 3,5 ou 5,5 se fait de façon quasi-semblable (12). Ces différences sont sûrement dues au mica lui-même. En fait, il semble que le mica 60HK-A soit plus réactif que le mica 60HK-BF car, dans tous les cas, le dépôt est plus rapide et habituellement plus important. La figure 9, par exemple, montre un cas unique où une quatrième couche est observée après un peu plus de deux heures. Savard et coll. ont déjà tenté d ’obtenir cette monocouche sans succès (14). Un cas similaire est observable pour une adsorption d ’une troisième monocouche de AAPS à la figure 10. Celle-ci n ’avait également jamais été obtenue.

Tous ces résultats s ’avérant difficiles à reproduire, un autre mica a été utilisé. La figure 11 présente l’adsorption de CVBS sur le mica 60HK-C. Ici la courbe montre clairement les trois monocouches. De plus ces couches sont adsorbées dans les même temps que ceux observés par Favis et coll. (figure 2). Ce résultat étant reproductible, il sera préférable d ’utiliser ce mica pour les études ultérieures.

Les sels d ’ammonium sont, aussi adsorbés par le mica. Par exemple, la figure 12 présente l’adsorption de la n-décylamine (sous forme de chlorure de n-décylammonium) en fonction du temps. On y note, à des temps courts, l ’apparition d ’un plateau correspondant à 1 , 2 rag de n-décylamine par gramme de mica. Un temps d ’induction de deux heures précède alors la deuxième adsorption qui est continue, aucun autre plateau n ’étant observé. L ’adsorption après trois heures est linéaire et se produit à une vitesse de 0,53 mg/g par heure. Ce résultat suggère la présence d ’un échange cationique entre les ions décylammonium et potassium. Suivant ce modèle, le plateau initial correspond à un échange cationique à la surface du mica; dans ce cas, le dépôt de 1 , 2 mg de n-décylamine par gramme de mica équivaut, supposant une surface spécifique de 0,90 m2/g, à une surface occupée par molécule de 0,20 nm2 . Un ion n-décylammonium occupe donc, suivant ce calcul, environ une unité hexagonale de mica qui mesure 0,24 nm2 . Cette dernière valeur a été calculée à partir des données cristal!ographiques de la phlogopite (17). La partie linéaire qui suit correspond, croit-on, à une adsorption interfoliaire.

temps (min) (g s i l a n e / g m i c a )

_l_____________

1

1

1

1

30

60

90

120

150

temps (min) F i g u r e

temps (min) F i g u r e 11. C i n é t i q u e d ’a d s o r p t i o n du C V B S p a r le m i c a 6 0 H K - C à un pH i nitial de 3,4. (g s i l a n e / g m i c a ) x 1 0 3

temps (min) F i g u r e 12. C i n é t i q u e d ’a d s o r p t i o n de la n - d é c y l a m i n e p a r le m i c a 6 0 H K - C à un pH initial de 3,4. (g n -d é c y l a m i n e /g m i c a )

1.3.3 - Suspension aqueuse de mica.

Dans le milieu réactionnel, la suspension aqueuse de mica (avec le silane) contient nécessairement en solution des ions potassium. Cette solubilisation des ions de surface entraîne une variation du pH de la solution tout comme la présence du silane qui, une fois hydrolysé, possède des groupements silanol acides. La présence de fonctions aminé sur le silane peut aussi modifier le pH. Enfin, au fur et à mesure que le silanetriol est adsorbé sur le mica, il y a un abaissement de sa concentration et donc un nouveau changement. Aussi paraît-il hasardeux de parler d ’un dépôt de silane sur le mica à un pH donné; il faut plutôt parler de pH initial de la solution.

En milieu acide, l ’utilisation d ’acide acétique entraîne un effet tampon. Des mesures de la variation du pH d ’une solution acidifiée à l’acide acétique ont été effectuées et la variation est effectivement faible, le pH passant par exemple de 3,6 à 4,2 après l’addition de 5,0% de mica. La variation est beaucoup plus forte en milieu neutre; la figure 13 montre un tel comportement. Le pH initial de l’eau distillée est de 4,6 à cause de la dissolution du bioxyde de carbone dans l’eau. On voit dans cette figure que l’addition de 5,0% de mica entraîne un accroissement du pH à une valeur de 8,2, la hausse devenant de moins en moins importante au fur et à mesure que le mica est ajouté. La constante d ’équilibre de l’eau fixe le plafond à un pH d ’environ 9. II semble donc évident que la hausse du pH est provoquée par

l’échange cationique des ions potassium (qui passent en solution) par des ions hydronium ou hydrogène.

Si ] ’adsorption des ions H+ ou HaO4 atteint une limite, il n ’en

va pas de même pour la désorption des ions potassium dont la quantité en solution dépend de la masse de mica en suspension. La figure 14 montre qu’une quantité donnée de mica fournit toujours à la solution une même quantité d ’ions potassium. Cette expérience a été effectuée par des additions successives dans une même quantité d ’eau et dans un intervalle de

g m i c a / 1 0 0 ml H2O

F igure 13. p H d une suspension aqueuse de mica 6 0 H K - A en fonction de la concentration.

g mica/100 ml H2O F i g u r e 14. C o n c e n t r a t i o n en ions p o t a s s i u m en f o n c t i o n de la q u a n t i t é de m i c a 6 0 H K - A en s u s p e n s i o n aqueuse. ( m d d ) [+ m ]

temps inférieur à une heure. Les mesures ont été faites sur le mica 60HK-A mais il nous apparaît clair que ce comportement est caractéristique de tous

les micas de type 60HK.

Des mesures de la migration des ions potassium en fonction du temps ont été entreprises sur le mica 60HK-C. La figure 15 présente un de ces résultats à un pH initial de 3,5. Le pH final n ’a pas été mesuré. La majeure partie des ions est solubilisée en 15 minutes, puis il y a migration lente. Ce comportement représente deux régimes différents d ’extraction des ions potassium; le premier est contrôlé majoritairement par l’échange cationique ions K+-ions H30+ dans les premières 15 minutes, et le

second représente un processus de diffusion lente des ions potassium.

D ’autres essais ont été effectués à des pH initiaux différents. Ils montrent un comportement similaire à celui présenté à la figure 15, sauf que la hauteur du quasi-plateau de diffusion change. De ces courbes, les valeurs de concentration à un temps de 15 minutes ont été intrapolées, ce temps étant jugé nécessaire pour que l’échange cationique soit complété alors que le processus de diffusion n ’est pas encore trop important. Les valeurs ainsi obtenues sont portées en graphique en fonction du pH initial pour les micas 60HK-A et 60HK-C (figure 16). On remarque que le mica 60HK-A libère un peu plus d ’ions potassium que le mica 60HK-C et que, dans les deux cas, il y a une variation brusque de la courbe à un pH d ’environ 3,5. Nous croyons q u ’à des valeurs supérieures, seuls les ions K+ de surface sont échangés tandis qu’à un pH plus bas, ceux du réseau le sont aussi. Etant donné que la quantité d ’ions K+ dans le mica est infiniment supérieure à celle à sa surface, très peu de ces ions sont extraits du cristal qui n ’est donc pas altéré.

La présence de faibles concentrations de silane n ’influence pas la solubilisation des ions potassium. La figure 17 présente la concentration de ces ions en fonction du temps. Cette courbe est similaire à celle, non présentée ici, enregistrée sans la présence de silane à un pH initial de 4,5. Ainsi, la valeur de la concentration en ions K+ à 15 minutes rapportée sur la figure 16 se situe sur la courbe prise en l’absence de silane avec le mica 60HK-C. Le silane n ’a donc pas d ’influence sur la migration des ions.

co ro

12

8

4

0

20

40

60

80

100

120

0

2

4

6

8

10

Cü

6

4

2

0

20

40

60

80

100

120

F i g u r e 17. C o n c e n t r a t i o n en ions p o t a s s i u m en f o n c t i o n du temps d ’une s u s ­ p e n s i o n a q u e u s e de 5 , 0 % de m i c a 6 0 H K - C et de 0 , 0 2 5 % de C V B S à u n e p H initial de 4,5.

(m

dd)

[+

x]

Une façon de confirmer qu’à un pH inférieur à environ 3,5, les ions potassium proviennent de l’intérieur du cristal de mica (comme le montre la figure 16) consiste à calculer, en connaissant la surface spécifique du mica, la surface cr occupée par chaque ion extrait. D ’après la structure du mica (figure 4), il ne peut y avoir, à sa surface, plus d ’un ion par 0,48 nm2 , c ’est-à-dire que cr ne peut être plus petit que 0,48 nm2 si les ions proviennent exclusivement de la surface. La valeur de 0,48 nm2 a été calculée en utilisant les données cristallographiques. Pashley quant à lui rapporte une valeur de 2xl014 ions/cm2 , soit 0,50 nm2/ion (36). Le

tableau III présente o־ calculé à partir des valeurs de la figure 16. Les valeurs de cr sont supérieures à 0,48 nm2 à des pH plus élevés que 3,5 mais inférieures dans le cas contraire. Dans ce dernier cas, les ions K+ ne proviennent pas uniquement de la surface mais aussi du réseau cristallin. Une valeur supérieure à 0,48 nm2 indique, d ’autre part, que tous les ions ne sont pas extraits de la surface ou encore qu’une portion de ceux-ci avait déjà été extraite lorsque le mica a été reçu.

T a b l e a u III. S u r f a c e o c c u p é e p a r les ions p o t a s s i u m e x t r a i t s à d i f f é r e n t s p H i n i t i a u x ap r è s 15 minutes. m i c a p H o־ nm2 /ions 6 0 H K - A 8,9 0,56 6 0 H K - A 4,5 0,46 6 0 H K - A 3,5 0,25 6 0 H K - C 4 , 4 - 3 , 7 0 , 6 2 - 0 , 6 9 6 0 HK-C 3,0 0,32 t h é o r i q u e - 0 ,48

1.4- Discussion et conclusions.

1.4.1- Adsorption des silanes.

L ’adsorption rapide des aminosilanes observée sur le mica 60HK-A par rapport au mica 60HK-C, pourtant en principe similaire, est difficile à expliquer avec le modèle d ’adsorption de monocouches l ’une sur l'autre, proposé par Favis et coll. En effet, si on suppose que cette différence est due au mica lui-même, ce qui semble être le cas, il apparaît logique que ce soit 1 ’adsorption de la première monocouche et non de celles qui suivent, qui montre le plus d'écart dans le comportement. Pourtant, sur les courbes des

figures 7, 8 et 9, pour le mica 60HK-A, et 11, pour le mica 60HK-C, 1 ’ad­ sorption de la première monocouche est similaire dans tous les cas. On doit

donc conclure, selon le modèle proposé, q u ’après 1 ’adsorption de la première monocouche, les micas 60HK-A et 60 HK-C présentent une surface semblable avant le dépôt des autres couches. Il est donc surprenant de constater que ces couches sont adsorbées plus rapidement sur le mica 60HK-A que sur le mica 60HK-C.

Nous avons conséquemment émis l'hypothèse d'une adsorption du silane à l'intérieur des cristaux de mica, entre les feuillets de silicate. Parce que des défauts de structure à certains endroits dans le cristal font que les feuillets sont moins bien liés entre eux, un mica donné pourrait ainsi montrer, plus qu'un autre, une capacité à adsorber des molécules de silane à l'intérieur même du cristal. Si tel était le cas, la première monocouche serait d'abord adsorbée à la surface du mica, puis un gonflement, peut-être provoqué par l'eau, d'une couche d'ions potassium se produirait et entraînerait l'adsorption d ’une couche interfoliaire de silane, puis d ’une autre. Ces couches devraient cependant être difficiles à extraire. Ce modèle ne cadre donc pas bien avec l'expérience qui montre q u ’une seule monocouche est retenue après un traitement à l ’eau bouillante (12-13).

Le modèle de Favis et coll. est également en contradiction avec le fait q u ’on a remarqué que le mica recouvert du silane CVBS n ’est pas mouillé par l ’eau dans le milieu réactionnel, même Lorsqu’il a adsorbé deux monocouches. Dans le cas de L’adsorption de une ou de trois monocouches, ce modèle prévoit la présence à la surface du groupement vinylbenzyle du silane qui ne doit pas être mouillé. Cependant, lorsqu’il y a deux monocouches adsorbées, selon ce même modèle, la deuxième couche présente, à la sur F ace, des groupements silanol qui devraient interagir fortement avec l’eau, ce qui ne semble pas se produire. Cette observation va à 1’encontre des conclusions de Velazquez qui associe la plus haute énergie de surface qu’il a mesurée sur la deuxième monocouche à la présence de groupements silanol (15-16). Il est. possible qu’une grande partie des groupements silanol se condensent entre eux pour former des liens siloxane Si-O-Si, présentant alors une surface hydrophobe, mais nous croyons que ceci se produit surtout lors du séchage de nos échantillons plutôt que dans le milieu réactionnel.

1.4.2- Adsorption du n-décylamine.

Le n-décylamine ne montre pas, comme les si lanes, une adsorption par paliers (figure 12). Il n ’y a qu’un seul palier qui correspond à l’échange cationique entre les ions n-décylammonium et potassium de surface. La seconde adsorption, qui est linéaire et demeure constante, est, croit־־on, liée à un phénomène d ’échange cationique interfoliaire. Cet échange ne se fait donc pas dans un feuillet, puis dans un autre, mais plutôt dans tous les feuillets en même temps. Ce comportement, linéaire, et non en paliers, est typique d ’une adsorption interfoliaire; il représente donc un argument de poids pour un modèle d ’adsorption en monocouches de silane à la surface du cristal qui donne une adsorption par paliers.

De la figure 12, nous avons évalué que chaque ion n-décy lainmon ium occupe 0 , 2 0 nm2 , c ’est-à-dire tous les sites hexagonaux de la surface du mica. Or, d ’après la structure de ce mica, il ne peut y avoir un ion pour

chaque site qu’à l’intérieur du cristal; à la surface il y en a un à tous les deux sites (introduction générale). L ’explication peut être la suivante: tous les ions n-décy1ammonium sont orientés selon la normale à la surface; la

moitié d ’entre-eux sont adsorbés avec Le groupement ammonium à la surface du mica et l ’autre moitié dans le sens inverse, comme représenté à la figure 18. Cette stucture est alors identique à celle rapportée par Weiss pour !,.intérieur des cristaux de phyllosilicates au niveau interfoliaire (27).

1.4.3- Le mica en suspension aqueuse.

La figure 13, qui présente l’accroissement, du pH en fonction de la quantité de mica ajoutée à de l’eau, montre bien qu’il y a échange cationique entre les ions acide de l ’eau et les ions potassium du mica. La surface du mica est donc changée par l’eau. La solubilisation des ions potassium entraîne une charge négative à la surface du mica qui est compensée par les

ions acide. La quantité d ’ions potassium qui migrent en solution est proportionnelle à la quantité de mica en suspension (figure 14), mais la situation est différente pour les ions acide s ’adsorbant à la surface du mica puisqu’il y a un plafonnement à un pH d ’environ 9. Il est probable, qu’à faibles concentrations, la surface du mica ait alors une charge neutre ou positive, mais q u ’à des concentrations supérieures à 7%, elle soit négative.

De plus, cet échange cationique n ’intervient à la surface du mica, qu’à des pH supérieurs à environ 3,5, d ’après la figure 16 et le tableau ITT. La présence du silane (figure 17) n ’affecte pas cet échange et, encore là, seulement les ions de surface sont échangés dans un premier temps.

Si les ions acide sont adsorbés sous la forme d ’ions FbO+ , ils doivent se placer au centre de la structure hexagonale formée par la couche de silicate, à la place des ions K+ , comme il est représenté à la figure

L9a. Dans ce cas, la présence des ions H30+ n ’offre pas la possibilité d ’établir un lien covalent entre le silane et la surface du mica.

La figure 19b présente une autre possibilité où l’échange cationique avec les ions K+ procède par protonation d ’un atome d ’oxygène adjacent à l ’ion aluminium présent dans la couche de silicate. Dans ce cas, il y a création d ’un groupement hydroxyle, comme L’ont supposé Marshall et McDowell

N H ׳

n h

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