Étude des alcanes liquides par une méthode de spectroscopie infrarouge utilisant des sondes moléculaires = Studies of liquid alkanes by an infrared spectroscopic method using molecular probes

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ETUDE DES AL~ÊS LIQUIDES

PAR UNE METHODE DE SPECTROSCOJ?IE INFJQUGE _____________

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UTILISANT DES

SONDE~OLECULAI~S

STUDIES OF LIQUID ALKANES

BY AN INFRARED SPECTROSCOPIC METHOD _.

_,

USING MOLECULAR'PROBE& '\ ", A Thesis ,

"

by Do~inique Richon , a

Submit~ed,~9 the Faculty of Graduate Studies and Research

at McGill University

~ in partial fulfilment of the requiréments

for the deqree of

\

~étor ~

Ph11osophy Department of Chemi.stry McGill University Montreal, Canada September, 1977

1

-- ( °Oominique Ric~on 1978 \

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ETUDE DES ALCANES LIQUIDES

PAR UNE METHODE DE SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

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UTILISANT DES SœDES MOLECULAIRES

RESUME ....

Les spectres infrarouges expérimentaux,concernant la vibration-rotation des molécules de chlorure de deutérium et de monoxyde de carbone en SGlution dans des alcanes de, structure moléculaire différente, (la série des alcanes nor-maux, certains de leurs isomères ramifiés, des alcanes

cycliques et bicycliques) ,ont été réalisés en utilisant

une cell~le infrarouge spécialemen~ conçue pour ce genre

d'expériences. L'interaction entre les molécules de soluté (s'onde) et les molécules d'alcane est caractérisé~ par la fonction de corrélation du moment dipolaire du soluté~e

temps de corrélation du moment dipolaire correspondant ,et par le couple intermoléculaire agissant' sur la sonde , ou plus simplement par le rapport O/R des intensités spectrales des branches Q et R.

La rotation de la sonde CO n'est affectée que par le

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volume libre du solvant, tandis que celle du DCl dépend de façon s~nsible de la stru~;ure de la surface des molécules .. de solvant et éventuellement de la dynamique intramoléculaire de ces mêmes molécules.

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Les spectres infrarouges des molécules sondes sont

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étudiés au moyen de 9ifférentes théorie~ permettant de cal-• culer la densité spectrale et la fon~ion de corrélation de

l

la molécule sonde. Le modèle de Debye , le modèle de rotation litre2 et les modèles de diffusion m et j de Gordon3 sont

..

inadéquata • . Une théorie de Fano4 ., basée sur le traitement de la relaxation par l'opérateur de projection de zwanzig5, a été étendue aux Liquides,. Cette nouvelle théorie donne des résultats en très 'bon accord avec l'expérience.

Il apparait que la spectroscopie infrarouge utilisant des sondes molé~ulaires, telles que DCl, est une méthode fructueuse et bien adaptée pour l'étude de la structure des surfaces et de la dynamique interne des molécules

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Infrared rotation-vibration spectra were obtained using , a, special cell for DCI and CO solutes in a large number of

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aikanes of differing molecular structure . the normal alkanes / series, their varlous branched isomers, cycli,c and bicyclic

alkanes~ The probe-alkane int~raction is characterised by the dlpole c'orrelation function, the dipole correlation time al1d

"7

molecular torque or more simply by the ratio Q/R of the

inten-sitieS of the Q

a~

R branches. The rotation of the CO solute

ls affè'cted by only the fr,ee volume of .the solvent, while

.. t

in the case of Del the band shape aiso depends sensitively on

the structure of the solvent molecular surface and also possibly on the internal,movements of the solvent molecule.

TWe infrared spectra of probe 'molecules are examined theoritically using different èheories to calculate the spec-tral density and correlation function qf the probe molecule.

l . 2 .

The Debye model , the" free- rotor model and Gordon 1 s m and j

diffusion models3 are inadequate. A theory of Fano4, based on 5

Zwanzig projection operator treatment of relaxation , has been extended to liquiâs, and is found to give very good agreement

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with the e~périmen~l results. Infrared spectroscopy u&ing molecular probes such as Del SeemB a, fruitful method for the study

of

the surface structu~e and dynamics of molecules.,

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Le sujet du presént travail nous à été proposé par

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messieurs D. fatterson et B.C_ Sanctuary, pro{~sseurs à

,

l'Université McGill.

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Ce travail a été rédlisé-sous leu~

bi~nveillante direction.

Nous tenons à leur exprimer, ici, notre profonde recon-naissance pour l'intérêt incéssant qu'ils ont' porté à nos

recherehes et P9ur la formatiun scientlfique toute de rigueur et d'honnêteté qu'ils ont su nous donner.

~

--'Nous sommes heureux de manifester notre reconnaissance à'

monsieur G.C. Turrell, professeur a l'Université Laval pour

"

les conseils qU'lI nou\ a prodigués. Pendant l'année 1974, alors professeur associé à l'Université McGill, i l collabora potivernent à 'l'élaboration du projet et au travail de recherche.

Que monsieur ~1. Perrot de l'Université de Bordeaux, qui nous a fait profiter de s~n expérience/personnelle, trouve ici l'expression de ~notre profonde gratitude.

Nous remercions les gouvernements français et québecois qui nous ayant accordé'une bourse, nous ont permis de mener

à bien le p~ésent travail.

Nous tenons à remercier tout particulièrement le

Département de ~himie de l'Université du Québec à Montréal

pour l'accueil et les facilités d'utilisation de leurs matériels. Enfin, je ne saurais passer sous silence l'aide et les

consells que m'ont apportés mes camarades de laboratoire au côurs des années que j'ai passées en leur compagnie dans une ambiance jeune et sympathique.

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AVANT-PROPOS

Le présent travail concerne tout spécialement l'étude de la structure des surfaces moléculaires d'alcanes cycliques~t

bicycliques, d'alcanes linéaires et de certains de leurs' isomères ramifiés. 'La méthode expérimentale de mesure choisie est la spectroscopie'infrarouge avec utilisation de sondes moléculaires diatomiques dont la dynamique est influencée par

la nature du solvant qui, 'dans ce cas, joue le rôle d'un bain.

Le contenu de la thèse est divisé en cinq parties :

- La première partie e~t ~e introduction générale. Elle situe brièvement le sujet

trait~

ici dans son contexte his-toriquè, en montrant toutefois l'attitude originale que nous avons prise, à savoir que, ce n'est pas la sonde moléculaire que nous cherchons à étudier, mais son entourage.

- La d~uxième partie est consacrée il la présent'ation et il la discussion des différentes théories qui seront utilisées pour le traitement des données et l'interprétation des résul-tats.Une large plàce est donnée il la contribution théorique

1

que DOUS avons été amené il apporter pour ~arfaile la compréhen-sion de la forme des profils infrarouges à l'état liquide et pour mieux représenter les fonctions de corrélation du moment

.{}

dipolaire. La connaissance de la concentration des molécules sondes pourratt permettre il la théorie de prédire les valeurs

~

des potentiels non-sphériques au sein du liquide par sa"sim-pIe confrontation avec ies profils expérimentaux.

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- La troisième partie décrit +e travail expérimental, _{, ,} les appareillages et les prpdùits chimiques utilisés. Le schéma de principe d'une cellule infrarouge, spéciale~ent conçue montre les ,caractéristiques viséés pour des études de température et de pression. L'épaisseur entre les fcinêtres . peut être finement règlée, afin d'obtenirrPour le solvant;

1

une àensit~ optique équivalente à celle du même solvant

placé dans une cellule de référence.

- La quatrième partie est la présentation des résultats' et leur discussion. De nombreux profils sont étudiés avec les" fonctions et temps de corrélation du moment dipolaire, moments de bande et moyennes quadratiques des couple~ -intE!!rmoléculaires: Lorsque le domaine de variation du couple intermoléculaire

•

est faible, on montre que le simple paramètre Q/R (rapport des intensités au maximum des bandes Q et R), conduit à' des déduc-.' tions tout à fait similai~e's à celles obtenues par le

trai-tement mathématique précédent. On montre finalement qu'avec un choix judicieux de la nature de la molécule sonde, on est capable d'apporter de précieuses informations sur la nature; de la surface moléculaire des alcanes.

,

- 'L~ cinquième partie souligne l'originalité du travail et propose des suggestions pour un travail ultérieur.

_.

Des appendices qot été ajoutés à la fin de ce mémoire.

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Ils présentent des procédés de;alcul, les programmes en

Fortran' utilisés et les valeurs en fonction d~ temps des

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q REMERc;rEMENTS A.VANT-PROPOS, ) ~ Page i ii

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SOMMAI _{LISTE DES} lm _FI~S ' " _{N'ii1 •}

LISTE DES TABLEAUX ' \ xi

l INTRODUCTION

II THEORIES

₁

8

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II - 1. Introduction

.

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.

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... .

B

Il - 2. Etab~issement des règles de sêlection"poùr une molécule diatomique •••••.•••••.••••.•

"

Il - 3. Spectrès d'absorption infrarouge de

vlbra-tion-ro~ation et modèles théoriques •. , ! • • •

11-3,1. Intensité~pectrale ••..•••••••••• 11-3,2. 'fonctions de corrélation _{-, .} ~u moment dipolaire . . . ' 11-3,3. Temps de corrélation du moment

di-polaire ... . rlI-3,4. Moments de bandes .•.• ; .•••• '" ••••

II~3,5. Modèles met J de Gordon ..•...••.

II-~, 5,1. Introduction .••....••.. 11-3,5,2. modèle ln •••••••••••••••

~11-3,5,3. modèle J .••••••.•. .' ••••

rr-3,6.

Théorie de Chandler ••••.•.•••.••.

rr-3,7.

Théorie de Bratos .••••••••••.•••.

II - 4. Application des théories de Zwanzig et Fano A 1" état liquide .•.••..••••••••.•••.

[(JI

1I-4,1. Traitement des effets du' solvant

'.-sur le solutê .•.. :' . . . , ... .

11-4,2. Cas particulier: simplification . de la matrice de relaxation •••••••

11-4,3~ Spectres théoriques et discussion

;111 - PART:çE EXPERlMEN'TALE

III - 1.Mat'ériel • • • iii • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 11 • • • • • • • • •

, J I l ~ 17 18 21 25 25 27 27 29 31 32 34

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Mesures de densités • lit • • • • • • • • • • •

Spectroscopie ... r . . . . Calorimétrie ••••••••••••••••••••

A • • • • ~ . . . r ... ' . r ... .

3. Choix de~;t' sol utés ..•••.•••• *' . . . ~ •• " •

4', Rêsultat~ .•.••.•. " ••••.•.•• ~ .. ~ •••.••.•••••

IV - RESULTATS ET DISCUSSION

,

" IV - "1. présentat.i;on .••••••• _ • f ~ • • • • • • • • • • • • • • • • • •

IV ~ 2. Fonctions de corrélation et diffusion ro-tationnelle ••••••• '~ •••••••••••••••••••• IV - 1.

~~~;~.~~.~~~~~~.~:.~~~:~~~.~~:~~~:~~~~.

~ IV-3,1. Anisotropie Qptique moléculaire •• IV-3,2. Pourcentaqe des groupes

méthylêne-m~thyl ••••••.• -•••• ~ ••••••••••• , ••• ,

IV-3,3. Rugosité des surfaces moléculaires IV-3,4. Dynamique,intramoléculai~e .••...• IV 4. Etude Calorimétrique ••.•.•....•..••••..•. IV - S. Résultats avec

co ...

~

... .

IV - 6. Moments et couples issus des calculs

théo-riques d~crits dans le ChaD~tre II - 4 •••

IV - 7. Interprétation qualitative •••• ~ ••••••.•••

1

\

.

IV-7,1. Alcanes linéaires et ramifiés avec

, Del •••••••••••••••••••• Il . . . .

IV-7,1,1. He~anes, octanes et

dé-canes . . . .

IV-7, 1,2. hexadêcanes •••••••• ' •••• IV-7,1,3. divers alcanes linéaires

.... et raînifiés •..••••••..• , IV-7,2. Alcanes linéaires et ramifiés avec

co ... , ...

, ,1 • • ' • • • • • • • • • • • • • • • •

IV-?,3. Al~anes cycliques avec DCI et CO • IV-7 , 3 ,1. DCl dans les cyc10alcanes IV-7,3,2. DCl dans,les alcanes

bi-IV-7, 3,3.

cycliques ••••••• • '"W • ••• CO et DCI

d.f1s

les

cyclo-pe~anes et cycloh~xanes alkyl·~ubst1tués •.•.•..• IV -,8. Conclu~ion . . . ~ • • Il • • • • • • vi Pa9'~ 81 81 86 86 86 87 B8 '. --13.8 92 113 127 \127 131 131 138 139 143 146 146 146 147 152 152 154 154 159 164 168 .~ 1 l, Jb

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V - 'CONTRIBUTIONS ORIGINALES ET SUGGESTIONS POUR UN

TRAVAIL ULTERIEUR

V 1. Contributions originales ••.•••.• , ••••• V 2. Suggestions pour un travail u~têrieur • BIBLIOGRAPHIE ANNEXES rI Ann exe l ... tI • • • • . ' . • • • • • .. '. • • • • Annexe I I •. ~ . . . . • . . . • . . • . . • . . . . • . . . An.n axe I I I . . . ~ Annexe IV ... , •.•••....•..•...• An.nexe V ••••••••••••••••••••••••••••••• Annexe Annexé Annexe VI . . . " .•. 1/1 • , VI l •..•.••••..••••..•••.... , •... VIII

...

DONNEES RELATIVES ~UX FIGURES

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Figure l 2 3 4 5 6 7 8

,.--LISTE DES FIGURES

o Spectres infrarouges de DCI et CO en solution

~ans le bycyclopentyl.

Profils théoriques de DCI et fonctions de cor-rélation correspondantes. Influence du paramè-tre <c 2> avec la condition WT t= 0.25

Profils théoriques de DCl et fonctions de cor-rélation cor~espQndantes. Influence du paramè-tre <c2> avec la condition ~T

=

1.

Profils théoriques de DCI et fonctions de cor-rélation correspondantes. Influence du paramè-tre <c2> aVec la cqndition :WT= 2.5

Profils théoriques de DCI et fonctions Qe cor-rél.l.Jion correspondantes. Influence des para-mètres ~1 et~2 avec la condition .

~l ~ J(J+1)~2 ~ 0 pour J

=

5

Profils théoriques de DCI et fonctions de cor-rélation correspondantes. Influe~ce des para-mètres ~1 et ~2 avec la condition

Â

1 - J(J+1)Ô2 ~ 0 pojX J

=

10.

Profils théoriques de OCI ef.-'fonctions de cor-rélation correspondantes. Influence du paramè-tre <C2> avec la condition -: ~1 -J (J+1) ~2 CI! 0

pour J :;: 5

Profils théoriques de DCI et fonctions ,de cor-rélation correspondantes. Influence de l~ fonction f(J) dans l'expression :6 =Ô1-f(J)~2'

9 Profils théoriques de CO et fonctions de cor-rélation correspondantes. Influence du paramè-tre <C2> avec la condition: WT

=

0.25

,.. 't- \

~ ,

10' Profils thêoriques de CO et fonctions de cor-rélation correspondantes. Influence des para-mètres ~1 et 6 avec la condition

2 ~. ~l _{- J(J+1)Ô 2} ~ 0 pour J

=

5. viii

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Figure I l 12 13 14 ... 1 15

Profils théoriques de CO et fonctions de cor-rélation correspondantes. Influence des para-'

m~tres h. 1 et h. 2 avec la condition :'

III - J(J+l)Ô2~ 0 pour J =.10.

Profils théoriques de CO et fonctions de cor-rélati~n corr~spond·antes. ·Influence du param~­ tre <C >avec la condition Ô

1 - J(J+l)!J.2 ~ 0

pour J.

=

10.

Cellule échantillon C~llule de référence

Représentation du rapport Q/A en fonction de Q/R pour DCl dissous dans différents alcanes 16 _{Représentation du rapport} Q/R e~ fonction du

v temps de corrélation pour CO di sous dans

1 différents alcanes. , 17 18 19 20 21

'"

22

..

•

Partie réelle de la fonction de corrêlatiob G (t) pour DCl dans le n-dodécane comparée

àr8~lles données par différents modèles.

Partie réelle de la fonction de corrélation Gr t(t) pour CO dans le n-dodécâne comparée ~ 8al1es données par différents modèles.

Exemo1es de fonction's de corrélations calculées avec-le modèle m~généralisê.

Fonction de corrélation calculée avec notre théorie et comparée à des fonctions expérimen-tales,,. •

Second et quatri~me moments calculés pour les bandes de rotat~on-vibration de DCl, en solu-tion dans le n-nonane; en foncsolu-tion de la lar-geur spectrale utilisée.

Second et quatrième moments calculés pour les bandes de xatation-vibration de CO, en solution dans le n-nonane, en fonction de la largeur

spectrale utilisée. ~ ~

•

ix Pa9~. 77 78 83 84 90 91 96 97 98 110 114 115

~ ",UUE 4$ "CI'"

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Figure _~a~~,

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23 Second et quatri~me moments des bandes de ro~ 121

tation-.rihration de DCI dans les alcanes nor-' maux en fonction du nombre d 'Iatomes de carbone. 24 Couples intermoléculaires agissant sur DCI dans différents isomères du nonane. La ligne pointil-lée est un moindre carré passant par les points relatifs au n-nonane.

25 Couples intermoléculaires agi'ssant sur CO dans les alcanes normaux et ramifiés à 25°C ~ fonc-tion du volume libre relatif.

26 Valeurs du rapport O/R pour DCI, dans des

alca-nes normaux, en fonction du nombre d'atomes de carbone e~ du volume libre relatif.

122

~

124

128

27 Valeurs du rapp6rt O/R en fonction du volume 129

molair~ pour nel dans des isomêres du nonane.

28 Valeurs du rapport

IR

en fonction du carré du

ray~n réduit de gir tion pour DCl çans des

isomêres du nonane.

29 Rapports des intens tés Q/R pour CO en solution à 2SQ

C dans des alc nes normaux et ramifiés en fonction du volu~~ libre relatif du solvant. 30 Valeurs du rapport Q/R en fonction du vol~me

l'molaire pour DCI dans des isomêres d~ l'oçtane. 31 Rapport des intensités O/R~--pour DCI en

solu-tion à 25°C dans des alcanes linéaires et rami-fiés, en fonction de 1 1 _{inverse du nombre d' ato-'}

mes de carbone du solvant.

1-• 32 Rapport des intensités Q/R pour CO, en solution

à 25°C dans des cycloalcanes, en fonction du volume libre relatif du solvant.

130 142 148 l " 153 156

33 Rapport des intensités Q/R, pour DCl, en solu- 157 tion à 25°C dans les cycloalcanes, en fonction

du volume libre relatif du 'solvant. •

34 Mod~les moléculaires. 158 x ,t' -, )

1

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LISTE DES TAB~AUX

/

/ Tableau 1 paramètres de la figure 2 /

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2 _" " " " 3 3

_"

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4

4 par~ètres des figures 5 et 10.

5

_"

l " " 6 et 11. 6 pararn~tres de la figure 8 7 8 9 10 ~ 18 19 20 21 22 " "

"

"

"

"

7 12

para.m-êtres servant au calcul des spec'tres thêe-riques similaires aux spectres expérimentaux de la figure 1.

Fonctions de corrêlation calculées suivant le modèle m pour diffêrente~ valeurs des para-mêtres LO et A.

Temps de corrélation, moments de bande et cou-ples pour DCI dans différents alcanes •

. r

Temps de corrélation, moments de bande et cou-ples pour CO dans diffêrents alcanes.

Rapports

O/~

et O/A et

quelque~.pfopriétês

physiques des alcanes normaux.

Rapports O/R et volumes molair~s de quelques isomères du nonane~

23 Rapports O/R et volumes molaires d'~lcanes

ramifiés

24 valeurs des enthalpies de mêlange alcane-chlo-roalcane.

25 Moments et couples intermoléculaires corres-pondant aux spectres théoriques.

r xi \ _\ Paie. 64 64 6S 65 66

66

67 67 79 101 â 109 116 117 132 133 \~ l' 134 140 145 < ,

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Tableau lt- _{~a9". "} \ ,'. ~

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-26 Rapport O/R et dOnnêea de difÏusion ·Rayleiqh 149

d6polaria6è. 'pour DCl d'lns' les hêxad6canes.

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alcane«

r _{27 Rapports}

O/R dans les cycli.ques et 160

;

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...

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-28 Rapports O/R dans les, alkYl~ClOalcanes 161

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L'intérêt de l'étude des interactions moléculaires a été révélé par les thermodynamiciens, en relation avec les

équations d'état et les propriét~s de transport des gaz. De

nom-~reux auteurs ont alors remarqué l'import8nce de la spectroscopie dans ,le domaine des mélanges. La calorimétrie procure une

quantité caractéristique des ,mélanges de composés A et a par exemple, mais l'information est globale, elle tient oompte des trois types d'interaction A-A,

a-B

et A-B. L'un des gros avantages de la spectroscopie est celui de donner des rensei-gnements sé~ectifs sur les interactions de A-A ou A-B ou B-B. Ainsi, três souvent la calorimétr~e et la spectroscopie peu~ vent être considérées comme des méthodes complémentaires.

~,

Dans le laboratoire du professeur D. Patterson, le'com-7V

portement des alcanes ou des polymêres a été principalement étudié par calorimétrie et ce, au cours des processus' de mé-langes. Patte~son et ses collaborateurs ont remarqué que les différentes théories existantes ne pouvaient expliquer certains

• 1

résultats expérimentaux, l'influence de la forme des molé-_, cules n'y trouvant pas sa place. Ils ont montré que des inter-prétations en terme de corrélation d'orientation molécùlaire parvenaient três bien à rendre compte des phénomênes observés. Pourtant, pour certains mélanges, il semble qu'un effet

,

exothermique se surajoute. Ce nouvel effet a été baptisé "effet de condensation". Ce't; effet trouve, sans aucun- doute, son

.

.

"

<"

(

IC44 P t _ » .r , u •• &"22 LilL 1 112&1 ,., • •

2

origine qU niveau de la dynamique moléculaire et doit pou-voir être étudié en spectroaeopie. Cette derniêre hypothêse pourrait être le point de départ de la contribution constituée

,

par ce mé~oire. Cependant, la vraie raison de la recherche en-. treprise est la nécessité Qe trouver une méthode permettant d'étudier, d'un point de vue général, la

structu~e

géométri-que et dynamigéométri-que des alcanes apr~s modification du taux de ramification ou de l'introduction de cycles.

Une tr~s grande variété d'expérien~es est utiliséè pour

sonder la~namique des mouvements moléculaires dans les liqui-des, celles-ci incluent l'étude des profils infrarouge et

Raman. Les méthodes spectroscopiques ont une· caractéristique en commun. toutes utilisentrcomme sonde,un champ externe

\

faiblement couplé au système sonde-sol~nt et toutes étudient la réponse du système physique

a

la sonde. Nous avons tout particulièrement choisi la spectroscopie infrarouge en'raison _, de l'abondance des résultats de la littérature qui prennent la ₁ molécule sonde C6irœte pOle d'intérêt. Les spectres de rotation-vibration des molécules diatomiques sont extrêmement bien,

))

adaptés

a

l'étude des interactions moléculaires. En effet, une mOlécule,qui possêde un moment dipolaire permanent (c'est le cas des molécUles di~tomiques hétéronucléa'ires), possède un spectre i~frarouge de rotation-vibration, ce spectre passe progressivement d'un spectre-de raies (cas du gaz parfait),

a

\

•

~~,' ''''.''''''''''''''''-,,,,,,--''_' ....---. .... _ _ ... ___ ... , _ _ ... _ _ ... ~4'"\!IJI!l •• !IiIll.IIIIi.,''I.I!I.fIl_.II\!IIZ_.! .,ulllim"'''''' ••• IIIIISl!II!i "', ., •. ISi._III!L_J._~"' _ _ _ .

(

3 l'

un spectre présentant une enveloppe A trois maxima (cas du

~

liquide). Le maximum central est d'autant plus intense que le solvant utilisé est plus perturbateur. M. petrot 6 reporte _, des spectres de Hel dissous dans des solvants liquides donnant

, '

" 7

lieu à des perturbations différentes : H. Vu.., qui a prin-,

cipatement travaillé avec des gaz à hautes pressions,constate

~

une perturbation croissante avec la pression et une modification •

b

parallèle du profil infrarouge. Quand la pression augmente, nous nous éloignons de plus en plus du concept du gaz parfait et les interactions,qui,dans ce dernier cas sont nulles,devien-nent alors très importantes. Il faut signaler que H

2 ne possè-dant pas de moment permanent (à cause de sa symétrie) ne doit pas absorber en infrarouge, et pourtant, à une pression suf-fisarnment élevée, il présente un spectre à trois maxima. Cette

dernièx~ observation montre de façon évidente, l'influence des

interactions sur les densités spectrales observées. Il est _,

donc possible, à partir de la forme des spectres infrarouges, de classer en intensité les interactions soluté-solvant. Deux sp'ctres à1trois maxima, p04r Del et CO en solution dans les alcanes, sqnt présentés àOla figure nOI.

PluSiJurs types de

pe~turbations

ont été observées • .

l-~~e~E~!Q~_!rrgy!~~·

1

Si la molécule étudiée n'a pas~de spectre d'absorption

infrarouge dans les conditions normales, comme c'est le cas

, ( ., i l , ; I~.f ,"

;'~I

j , ~ ~ 'l j ~ i

i

J '1'

m'

'S'

\

.

"...

"""dtt.!'~,...yi~~" f ~'1"'1,~ .... "~;f~~~~,,, .... *4" MI! k_eau .. J l t 1 •

-(

,

(

4 ... r

(1'

des molécules H

2,02' et N2 une perturbation par la pression

8-13

peut les rendre actives dans l'infrarouge

,

2-~EP~f~~!Q~~g~_ff~9~~U~~~_gç_~Q~!~~!~2n·

'~ ,

La molécule perturbée et la molécule perturbatrice peuvent, 10rs d'un choc, se p~rtager ensemble un même photon, l'effet se traduit, sur le spectre, par l'apparition d'un

bande'~'ab-sorption (qui n'existe pas dans chacun des gaz purs) et dont la fréquence est exactement égale à la somme des fréquences

14-18

respectives des deux molécules ~ couple en collision • 3-~!2fg~~!~~~~~_~~_2~E!~2~~~t~_2~~_f~!~2_2~_~Q~~É!Q~.

,

},

Si la molécule soluté est déjà active en infrarouge, une élévation rela,tivement' faible de la pression du solvant

produit un élargissement des raies dans les bandes de rota-tion-vibration de la molécule de soluté. Cet élargissement est

.

~n général accompagné d'une déformation de la raie (dissy-métrie du profil) et parfois d'un déplacement du ma\imum. Ces effets dus aux chocs moléculaires ont

f~~t l'Obj~t

de

"", 19-29

nombreuses études' théoriques et expériment{iles

Le troisième type correspond au cas de nos observations sur les liquides. Plusieurs personneS se sont pench~s sur le problème posé de la façon suivante : pourquoi une augmentation de la perturbation solvant sur soluté conduit-elle au rempla-cement du spectre habituel à deux maxima par un spectre à

trois maxima , alors que la mécanique quantique prévoit que

o

"

r

1 1

(

\

..

( 5

~~ transition de vibration pure avec 30 angulaire est interdite ? Galatry ,

...

/'"

con;!?ervation du moment

, 31

puis Turrell ~-ont

éla-1

- )

boré leurs théories en se basant s~r la mécanique

statisti-"

..

que semi-classique. Galatry30 parle d'intensité induite par la pression et l'interprète,avec un modèle d'interaction

) . 31

purement électrostatique. ~rrell. a tenté d'expliquer l'ori-gine etfl'intensité de la bande centrale en décrivant l'inter-action moléculaire' du couple ~~ collision (HCl+Ar) comme celle d 'me molécule triatomique. Outre les forces électro:statiqu~s dues aUx moments dipolaire et quadrapolaire, il a tenu co~pte des forces de recouvrement dans l'expression du moment dipolaire

3i

induit. Sharma et Turrell~~ ont calculé l'intensité intêgrée de la bande induite en tenant compte de l'effet de l'interaction

e ~

moléculaire sur les fonctions d'onde ~e rotation de la molé-cule d'hydracide par un calcul de perturbation du premier oru ~re. Vu et Vodar 33 on mon t t r~ ~ que l' ex s ence es comp exes i t d 1 moléculaires hétérogènes pourrait expliquer l'origine de la _, branche centrale~ elle serait une partie j'du spectre de ces comple'xes. H. Vu 7 a fait urie étüde permettant de prévoir de façon assez satisfaisante les modifioations de profils _,

.

~ l'état gazeux. Il introduit la notion de couple orbitant : une

mplé-~,

,.

cule solvant et

une

molécule soluté forment un ensemble avec _"".

....

révolution de l'une' des molécules par rapport ~ l'autre •

.

Au cours de ~a révolution, l'énergie potentielle d'interaction

\.

.

:

(

i

l

,

_, ! , f

1

t

.

, 1

'r

,

-r _ _ _ _ _ " ____________ ·-0--_··_--_· __ ... __ 6

entre les, deux molécules peut,: si- elle est supérieure

à -l'énergie cinétique de rotation, conduire à un

bloca-,

f

ge ide' ];a rotation libre (apparition de la branche Q).

To~tes les molécules n'ayant pas la même énergie de rotation,

'certaines contribueraient

-.

à l'intensité de la branche Q" les

- '

autres aux intensités des branches P et R. Les théories dont

nous~ de parler ne sont pas assez générales, car, soit

,

elles prévoient mal l'intensité spectrale, soit elles ne sont

(

/

applicables qu'à l'état gazeux. Face au problêm~ de connatt.;r:e

la rêelle~rigine de la branche centrale dans les liquides,

nous avons tenu à apporter notre propre opinion et notr,e --~

, propre c?ntribution théorique. La 'théorie que nqus avons

5 4

formalisme de Zwanzi~}~~ et Fano ,

{I?- •

'"-à l'état ~iquide, en le traitant comme

élabor~e Îait appel au

- ~ 0

nous llavons appliquée

,,11 '

J

un gaz três dense. Llinterprétation, de la degsité spectrale

• > '

observée, découle de plusieurs procédés agissant en même

j> • • •

temps~

_.

Les r~les de rotation.sont élargies et déplacées à

,

·~ause de l'interaction avec le solvant. De' plus, il e~

1 ~ 1 • •

supp~sé que, dn aux effets de la force centrifug~ sur la sonde,

~ 1

<:.

J, la partie sph~rlque dU potentiel d'interaction est

différen-te pour chaque-niveau quantique

\ , J de rotation. Ceci donne

. \ i \

lieu à un! dép 1 açement ,des r~~ des bran~hes P et R qui se recouvrent au centre du spectre conduisant à la ,~ormation de la branche !'Q induite". La branche "Q induite" n'est pas Une

'J "

--" '

(

\

.

) , t

(

,

,~\ 1

,

\

-..

, 7

vraie branche Q, car elle ne provient pas de la transition

avec.~J = O. La nouvelle théorie fournit les' intensités

.

(

spectrales et les fonctions' de corrélation du lOOment 'aipo-' 19ire qu'il est possible de comparer à celles données par les

modèles 1,2 , 3 • '.

'Go.rdônJ.7,'t.montre conunent,à' partir d'un spectre

expéri-)

mental, on obtient des informations, sur la dynam~e m'lé-\

,

culaire,par l'intermédiai~e des temps et fonction de corréla-tion-et de~ moments de bande. Les résultats expérimeRtaux peuvent alors être confrontés aux différents modèles théori-ques et fournir ainsi des renseignements utiles.

En possess~on des outils mathématiques ci-dessus, nous'

avons appréhendé l' étud~ dei alcanes \par la méthode de spec-troscopie avec des sondes moiêc~laires. Cepend~t " alors

que tous les aute'urs, qui travaillent dans ce genre de spectro-scopie, étudient spécifiquement le comportement de la sonde, nous avons observé le comportement de la sonde,uniqu~ment pour en tirer des informations sur le 'solyant qui seul, ici, nous intéresse. Ce dernier type d'approche montre, que sui-vant l~choix de ~a ~onde, on obtient des informations de nature différent~~ Ainsi, alors que la rotation de CO n'est

affectée que par Je volume libre,du solvant, oelte de OCl

~~e~?,en plus, de la structure1de la surface moléculaire du

f~lvant.

(

,

..

(

1

~

1

l

,

.

;

..

II - THEORIES II - \ 1. Introduction. 7

II - 2. Etablissement des r~gles _{de sélection pour une}

molêcule diatomique.

II - 3. Spectres d'absorption infrarouge de vibration-, \ rotation, et modêles théoriques.

II -

4. Application des théories de Zwanzig et Fano à

j

l',état l!tIuide. 1 1 o

•

, f t

l'

~

1 o

(

"

1

SiiPiif '5 .. ; ;; rT'ifiii iZZ

•

fi

II - THEORIES

II - 1. Introduction

Plusieurs auteUrs se sont pench~s sur le problème de l'apparition d'un branche centrale dans les spectres de rota-tion-vibration de mol~cules diatomiques en solutions gazeu-ses ou liquides. Quelques théories permettent de pr~dire une."branche 0 iJi1duite" par des effets purement a

électro-statiques (Galatry30), et des effets dus aux forces de reeou-vrement, du moment dipolaire (Turrell 3l ,32) , ou bien p~ introduction du' concept d'orbitation (vu7 ). Les, deux

premiè-res th~ori'es-, "bien qu'elles expliquent la formation d'une

bran-D che centrale, sont incapables de fournir - son intensité réelle. \

\

Vu, supposant qu'une mol~cule de solut~ peut tourner, autour', t

d lune mol~cule de solvant et formet un couple orbitant, a ~la-boré une théorie relativement satisfaisante qui pr~dit non seulement, une branche centrale, mais ~galement son intensit~. Cette dernière th~orie, relativement satisfaisante pour l'~tat gazeux ne peut être étendue à l'~tat liquide car, dans cet ~tat, ~utes les molécules sont trop proches les unes des autres et la notion de coupl~ orbitants ne peut, bien évidem-ment, pas être conservée.

AU~ côt~s de ces th~ories établies pour essayer 'de rendre compte des mécanismes cond~isant

a

l'interprétation de la forme des pro,~ls infraroug~s, d'autres théôries.ont

...

(

(

(

l ! " t t

t

l

~ 11 ;f ~ 1

.

"

1

_{\ ,} ; 9

été élaborées dans ~e but d'extraire le maximum d'informa-tions sur la dynamique moléculaire. L'obtention des infor-mations se fait par l'intermédiaire des fonctions de

corré-lation du moment dipolaire de la molé~ule active et des mo-ments'de bandes. Cette nouvelle méthode de traitement rem-place celle,p1us ancienne,qui consistait à ne considérer que les hauteurs au maximum et les largeurs à mi-hauteur des

\.-bandes de spectres1 Debye proposa un modèle d'i~teraction mo-léculaire avec lequel la diffusion rotationnelle se fait par pas angulaires de taillès extr~mement faibles. Ce' modèle

d'interaction est utilisable pour une très forte perturbation du solvant sur le soluté, le spectre infrarouge correspon- , ~ dant à une forme lorentzienne, les branch~s ~ et R éta,nt

àbsentes. La ~onction de corrélation du modèle de ,Debye présente une décroissance exponentielle. Plus récemment, R.G. Gordon3 a1présenté une théorie qui, reposant sur' l'idée d'un modèle stochastique, permet d'envisager une diffusion rotationnelle par pas angulaires de tailles 'arbitraires. R.G. Gordon faisant deux hypothèses concernant le moment

, '

angul~ire a alors prbposé deux modèles; l'un pour des

inter-..

actions assez faible.s : modà~e m, l'autre pour des inter-actions

plu~

fortes: modèle J. Chandler34 introduit dans sa théorie un concept intéressant lié à la "rugosité" de la

/1

surface moléculaire. Son paramètre de rugosité entre

directe-...

~ .. _--,~---_

...

---

..

_._-_

..

..-_---

...

---_.

1 i

E

(

-(

di l 1 1 1 JI"II 'ilLil

)

.,. / 10

..

ment dans la formule mathématique donnant la valeur du taux de diffusion du moment angulaire, Un tel paramètre trouve un intérêt tout particulier lors de l'étude de compo-sés présentant des surfaces très différentes, tels que les alcanes cycliques.

•

Ainsi que nous venons de le constater)·il manque pour l'état liqu1de,une théorie qui prédirait A la fois la

braiche cen'trale dite "branche Qn, son intens\té, et serait utile pour l'étude de la dynamique interne moléculaire. La carence dans ce domaine nous a incité à nous pencher plus profondément sur le problème et essayer de trouver'le moyen d'élaborer la théorie requise. La théorie de zwanzig5

• t' .. ,..'t)

4 r I ' _ / •

appliquée par Fano au/phénomène d'élargissement des bandes spectrales dans les gaz, nous a paru la mieux appropriée A

•

1

une extension éventuelle PQur l'état liquide. Dans la par-tie II - 4. de ce mémoire, nous montrons les différentes étapes qui conduisent à 1 'établissem~nt d'une tMorie

utili-sable pour le liquide,trait.é comme un gaz à t,rès forte densité. Nous comparons ensuite nos résultats numériques

-,"

théo:dques à ceux obtenus avec utilisation des "modèles de Gordon, et constatons que la théorie p~opo6ée est plus géné-raIe q,ue cèlle des modèles précédent}' car

pas d'hypo~hèse

.

sur le moment angulaire •

't

elle ne nécessite

(

1

t

1

_l • " " > ~ ~

t

\

(

1 t 1 Il

II - 2. Etablissement des règles de sélection pour uhe

< molécule diatomique

...

Dans ce chapitre, l'établissement des r~gles de sélec-tion apparatt de façon détaillée dans le but de bi~n cerner

, 1

le problème rêv~lé par l'étude des profils infrarouges de

rotation~vibration concernant les molécules diatomiques.

Alors que les spectres de"9~z présentent, soit une structure -... / ...

fine d~ rotation sans raie' ce~trale, soit une enveloppe

à deux maxima , branches P et R, les q

eux, trois maxima (voir figure nOl) • vent être émises

_1°/

" violation des

.

spectres de

~es

Deux hypothèses peu-règles de sélection.

ont

1·

2°1

dép~fcement im~rtant des fréquences

, ,

des raies de rotation et'recouvrement central.

Voyons d'abord comment sont établies les règles de séle'ction, il sera ensui te possible de discuter quelle est des deux hypothèses, celle qui doit être retenue •

"

Suivant le manuel de mécanique~quantique de Eyring et a135, le lagrangien, correspondant â une particule, libre dans un

champ électromagnétique, est donné par l'expression suivante ~

m

_y2

_e

_A

-+

(1)

L

=

"2

+

-

c V e •

V

est la vitesse de la particule, e sa charge et m, sa ...

, l

masse, c est la~itesse de la r,umière dans le vide.

A

et t sont respectivement les potentiels vecteur et scalaire du champ électromagnétique.

r7l

(

" >, ; i

•

_t

t

" .,,,; 1 o , 1 •

)

~ 12 .,...

~

'-•

"

(

r!S!H::!_!

Spectres, infrarouges de OCI et èo en solution dans le bicyclopentyl

.'

•

.

'" li i l' \ .. J

, . ,

L

r 1 Il '. L.

l

-1 _-

o.

e

E

u

u

(

0

_~

,Ln N N N N ----;-::.,t " ~

_.'

~

~

~

~

t

J, _'1 l _,

.

_! " 0 1.11

N,

,

~

, , ₁ ,

N

,

0 "

w

\".J

.

,

Cl 0 1.11

~

:' 1 l, ~ ~. _" 1 0 ... ~ ~to ,

.

" t N 1 1 _ ,

l. ,,~), g • 11 dit $

r

~ \( t f t

i

t

t i ~ 1 t ,('

\

!

(

.,

13 ~

L'expression ci-dessus du lagrangien n'est pas un invariant pour la transformation de Lorentz et, n'est donc

-+ '

valable que pour

Ivl«

c, (l'invariance pour la transfor-mation nêcessitala symétrie des expressions dU,temps et de l'espace dans la formule). Ceci n'est point un obstacle puisque, nous appliquerons les équations,dérivées de

l'expres-•

sion (l~ aux atomes et molécules dont l'énergie cinétique est due uniquement à des f!louvements thermiques.

L'~iltonien classique est donné par

H

=

t

Piqi - L (2)

Pi est la quantit~ de mouvement conjuguée définie par Pi

=

~L

" qi

Si on introduit l'équation (1) dans l'équatfon (2), il vient

H

=

2~

:

[p -

~

A]

2 +

e~

(3 )

Afin d'obtenir l'hamiltonien e la mécanique quantique, nous de-yons remplacer

p

par i~V. -+ p st expr imé ... im coordonnées

carté-siennes, sa composante sur'l'a~e des x opérant sur une fonc-tion d'onde 'l' donne :

l

[-

a

_{! A'J2 'l'}

₌

lm

i)i

lx

_{c x}

l

~

2

_a

_e

_a

(~)2

\Al]

r'

f r

1

t

1: F>

~

~; '1" .\ l' \,

(

JIl,

•

/

l}

14

Par combinaison des expressions (3) et (4), nous pou- \ vons exprimer l'hamiltonien ainsi

\...

H

=

2; [- )l2V2 + 1)1

~

U

+ 21)1

~

A.V

+

(~)2

11121

(51

"

\'l'

Dans le cas d'un ch~p électromagnétique associé à o

une onde lumineuse:

V.A

~ 0 et ~'= O.' En absence de éhamp

2 ' \.,.

magnétique puissant, le terme, (~)

111

2 ,peut être négligé. Ainsi, l'opérateur quantique d'hamilton pour une particule

libre est donné par -

~2V2~

Le

~erme

'de perturbation

d~

à l'interaction de la particule avec la lumière est

e + - j ;

HI.

=

i){

iiF"'"

A.v = - - A _m e "7 _. + P (6)

Pour qu'une transition entre les nivea~ ~ et b puisse avoir lieu, il faut que les éléments de la matrice <~aIH'lvb> soient différ~nts de zéro (ceci, pour un système de particules libres non interagissantes), , représente la fonction d'onde

, u

1

1 d'une particule libre. Les indices représentent les états

qûantiques. Le symbole < > repr~sente une moyenne.

~, 1

"

' r

.

, ! r-' , i

.

' ~. 1

(

:

{

t

" t \ 1S (7 )

E est l'énergie de la particule.

-+ + -+

~ est le moment dipolaire : ~ = er

=

feiri

Maintenant,considérons un rotateur rigide, siège de vibrations harmoniques.Calculons la composante sur z du mo-ment dipolaire et ce" entre les états caractérisés par V, v', J, J' ,"" 1 ml et lm'

1.

v est le nombre quantique de vibration

.J est le nombre quantique de rotation

m est le nombre quant.ique magnétique

Si r'ôtat1on et vibration ne sont pas couplées, la

fonction d'onde totale peut être exprimée à l'aide d'un pro-duit d'un fonction d'onde de vibration par une fonction d'on-de d'on-de rotation

/

<xvlt.dxv'> <0J'lmllcoS619J' ,Im'I>,

'\ avec 'V = 'X.0 (8) 1 •

Un développement de Taylor permet d'expliciter'~ par une série. Nous développons ~ par rapport à la distance inter-moléculaire d'équilibre de l'oscillateur harmonique (9)

~

=

~o + e: 2

Il

Î

•

\ 1 . 16

-Il vient : (la)

L'êquation (8) peut maintenant prendre la forme:

= _{(11) ,}

F.l. l'aide des polynômes d'Hermite, on mont,re facilement

'\

que le p~emier terme dans le premier bracket de l'êquation

(11), est êgal à zéro, à moins que v

=

Vi, et que le second est "égal à zêro, à moins que v

=

v' ± 1. Dans le second bracket, les éléments de matrice sont nuls

.

à moins que J=J' ±1 et

1

ml

=

1

m

' 1 .

•

- si v

=

v', il n'y a pas de transition.

- si v;l: v' -et

<:v,J,lmI1tllJlv',J', Im'I>

non nuls, nous ~

avons une transition nommée transition de rotation-vibration. Ce nom se trouve justifiê,puisque J ~ J'.

Ppr un examen similaire des éléments de matrice p0ur U x

et~y' nous arrivons à la conclusion ,suivante: pour qu'une

transition de rotation-vibration puisse se produire, il faut :'

1

v = v' ± l

J

=

JI ± l (12)

\'

( • 1· ~ ~ . , f~ _<. "

l

_~ ~

(

~

\

j 17

Les règles de sélection ont été dérivées dans

l'hypo-thèse que l~ rotateur rfgide, oscillateur harmonique, n'est

sujet â aucune aptre force ou potentiel. Bien sUr, ceci

cons-titue un cas idéal non réalisable en pratique.' Cependant, les

règles de sêlec~on établies sont parfaitement valides pour

.

"

un gaz. La c~ndition J ~ J' signifie que la branche Q est_ interdite pour une molécule diatomique. Pour l'état liquide,

i'

le nombre quantique J perd sa signification à cause de

l'in-fluence très perturbatrice du voisinage moléculai~e. Nous

ne croyons pas que la présence d'une branche "Q", dans le

spectre_ de rotation-vibration des molêc~les diatomiqUes, en

solution dans un solvant, soit due à des transitions J

=

J'.

5 4

Nous avons donc appliqué les théories de Zwanzig et Fano

à l'état liquide en traitant le liquide comme un gaz très

dense, afin d'expliquer la présence de la branche centrale, sans impliquer la violation des règles de sélection .

..

)

II - 3. Spectres d'absorption infrarouge de vibration-rotation et modèles théoriques

La représen~ation de Schr~dinger, très utile si l'on

veut connaitre les états d'énergie d'un systèmo et les

tran-..

s'itions entre ces états, devient peu adapt~e dans les liquides

\

les niveaux de rotation s'élargissent pour former un continuum.

j

- Dans Ge dernier cas, le formalisme d'Heisenberg de la mécanique

1*

1

L

<-/ .

)

l ' ! >

1

• " .. ,

.

C"

. 1

.,

,...,.-,

I,~

"

1

\

.. - ... . __ .--r .. _,.

~

~"

18 ,

-quantique se révèle très~efficace. L'étude ne porte plus en effet sur les probabilités de transitions entre un en-semble de niveaux stationnaires, mais sur l'évolution dans le temps' des opérateurs. Il est bien connu 36 que l'intensité spectrale apparait cormne la transformée de FO,~rier de la fonction de corrélation du moment dipol?ire. Voyons

rapi-, 3 7 }

dement la dérivation faite par Gordon dans un article de synthèse.

t\

II 3. 1/ !~~~B~!~!_!e~~~~~!~

La théorie des perturbations dépendant du temps nous conduit à l'expression shivante~po~r la probabilité par

uni té de tenp.s d,' avoir une transition entre un état ini tial 'et un état final :

(~

(U)fi -w) +

~ ~w~fi

+W)}

, ,

- w es~ la frêquenc~~de vibration en cm-~.

i et f sont les états 'initiaux et finals.

Les deux fonct.ions ~ proviennent du fait que le vecteur

-+

champ ~étrique E oscille

v '

E

A

•

est un vecteur unitaire le long du champ électrique.

~

l'aide.des mesures expérimentales, on obtient le taux

",1 fi (14) ,

i

l . , )

1 , , _,

.

f

!

(

'\

" \

(

" 19

-d'éne~gie perd~e paP;/~a radiation soit

"

•

- E _t;ad

=

h

t

t

_wfiPi

1

<flEo

.tl

i>

1

2 {ô(w_fi -w) + ô (Wfi+W)} (15)

, • e

Pi est la probabilité de trouver la molécule dans, le i état

+

pour l'état initial .... 1J est le moment dipolaire de la molécule de soluté. L'equation (15) peut ~tre écrite:

•

(16)

avec

)( fi

, En ut~}isant une distribution de Boltzmann: Pf=Pi exp ( kT ),

l'énergie radiée s'exprime de la façon suivante

•

+ E _{rad -} -''''E''(W) = e:" ( w) ~

•

-E _rad

+

\ E _rad

=

,:Il--(I7) (lB) ( 19) J • l ~

..

1 '

(

..

20

La densité sp.ectrale s'exprime alors

I(W) = (20)

utilisant l'expression suivante pour la fonction delta de Dirac,

ô (w) _ 1

f+œ

- f i

-œ 3 I(w) = 2 'fT -lwt e dt, + avec \1 (t)

I~at

+

=

e \1(0) I~ l'équation (20) devient', _1.11

1

t

'j

dt

puisque ~If><f\ ~ 1 et

f

Pi<iIA\i> - ~A>o 1 il vient

l (1.11)

= -

. 3 (22) 2'11' et pour u~ systême'isotro~ \ +œ l

J

-lwt

=

2i

e -OC) + + <1.1(0) .\1 (t) >0 dt (2-3)

,

r " , ,

(

J (

,

\

21 I I

Dans son article de synthêse, R.G. Gordon montre que la transformée de Fourier de l'intensité spectrale permet le calcul de la fonction de corrélation du moment dipolaire.

+ +

j

+00 -iwt

-G(t)

=

<~(o). ~(t) l (w) dW_I (24) <li Co) 2>

=

e -00 u

•

l (Ill) est l'intensité normalisée

1 (Ill) = 1 (w) (25)

I,(w) dw

1 i 1

Br~

et ses

cOllab1ra~eurs

38 ont montré que;dans certaines conditions, il ~st possible de séparer la fonctio~

de corrélatiof.l du moment dipolaire en un produit de deux 1 1

contributions, l'une d'origine vibrationnelle, l'autre

d'ori-,

gine rotationnelle. L'une des conditions est relative au mou- r

vement de translation qui do~t être négligeable. Cette

conditio~ sera vérifiée si le moment dipolaire induit par

\le solvant est lui-même négligeable. De plus" si la 100lêcule \

~e soluté, diatomique et polaire, se réoriente de façon

1

aléatoire et a, en solution diluée, des vibrations modulées par un potentiel stochastique dQ au solvant, la fonction de

J'T', "W."7 tU ft ft lW'W". ... . . - . " ' -.. ~~~

.~-l

11

(

1

"

k

\

\

c'

l " ; 22

corrélation du moment dipolaire G(t) peut se mettre sous la forme:

_-::0..:-....

.~ = <M(o) M{t»<P(o) .~(l» ₍₂₆₎

=

avec

~\

( ) Gv'ib t

=

(27)

qui représente la partie vibrationnelle du profil de bande. Dans certains cas, lorsque la perturbation, cr6êe par le solvant est petite, les fluctuations vibration~elles sont

, l!

suffisamment faibles pour que la fonction de corrê~ation

vibrationnell~ reste égale à l pendant un temps assez long,

.k

ce qui permet d'assimiler la fonction de corrélation cal-culée par rapport à la fréquence Wo , définie ci-après

(6qua-tion 29), â la fonction de corrélation rotationnelle.Expé-rimentalement, il est facile de vér~fier que G

vib est tras proche de l~ comparant la fonction de corrélation issue d'un spectre de rotation pure à celle issue d'un spectre de rotation-vibration. 6·il Y a identité des deux "fonctions de

,

'corrélation, alors G_vib

=

1. Le but recherché au cours du

,

(

...

'1

23

travail présenté dans ce mémoire n'étant pas l'étude

spécifique de la dynamique de la molécul~ sonde, tn<'1.is pl1ltOt

,

.

l'étude des solvants (alcanes) par l'intermédiaire de ltin-f1uence ~u'i~s exercent sur la molécule ~ondel nous assimi-Ions ~a ~onct1on de corrélation expérimentale totale'A la fonction de corrélation rotationnelle. Ainsi, pour tous les ,résultatD 'des expériences présentées, nous utilisons:

-iw t

G

=

e 0 G t' Cette approximation est certainement mieux

ro .

adaptée

A CO qu'A

DCl. Perrot 29 signale que,pour Hel en solution, le couplage rotation-vibration ne peut être négli-gé.

Si Iton prend wo comme origine des fréquences, woétant le barycentre de la bande infrarouge, nous obtenons :

(28)

'\

Le barycent~e du profil infrarouqe,wo, est obtenu â Itaide

de l'une des expressions (29). Cette valeur d~wo est utili-sée dans l'expressio~ (28) pour calculer les fonctions de corrélation • Il est nécessaire de recourir au procédé

,

de calcul des êquationls 29,.car en" général, les profils

1

infrarouges ne sont pas symétriques et le barycentre n'est pas simplement la fréquence du maximum de la branche centrale.

1

f

l

.~: ; , j

(

•

/

.

/ 24

+ca

-~

fœ

(W-Wo) I(w) _{"" l} (29a)

~

•

j+ca

(W-Wo) I(w) _{"" 2BI +} Kli (29b)

-ca

r

-r-. ,.

~ est la constante de Planck divisée par 2~.

- l est le moment d'inertie 'dans l'état fondamental:

- BI est la constante rotationnelle ~ns le premier état excité.

'B - B

1 0 Bc)

, '" K.;:#: A

=

est le mo.me~t d'Inertie dans le premier état excité

•

C est la vitesse de la lumière

- B _o est la constante rotationnelle dans l'état fondamental - k\ est la constante de Boltzmann.

'L'equation (29a) tient compte de la dissymétrie QU

profil infrarouge. L'équation (29b) est une généralisation pour introduire l'effet dn au couplage entre la rotation ~t

<1'

la vibration. Des valeurs similaires de 2BI + K~ et ~/I

confirment que l'effet de couplage est négligeable, tandis que des valeurs tr~s différentes confirment le contraire.

!

1· ,

"-,1

(

J

1

\ 1 , 25

Un paramêtre três souvent utilisé elt le temps

~ ~

corrélation du moment dipolaire. Cette quantité

(EqUation3~

est facilerne~t calculée.~ partir de la fonction de

corré-lation rotationnelle réelle. " +00 't'c

=

J

Re [Grot (t>] dt = 11'1 (wo ) (30) • Il - 3, 4/ Moments de bandeQ

---~---~----En généra139., la forme d'un profil peut-être décrite par une série de moments d6finis par l'équation (31) :

( 31)

/

puisque le prof'!l a été normalisé M(O) = 1. En prenant les dérivées successives' de l'équation 24, on montre que

GO

G(t)

₌

L (32) 1

n=o

Des expressions t~éoriques pour les différents moments ont

39

été données par Go~don dans le cas oü l'équation (26) est valide.

JI

'\