Alcanes

1 ALCANES

Ce sont des carbures d'hydrogène de formule brute C_nH_2n2, dans lesquels les atomes de carbone, liés entre eux par des liaisons simples σ, forment une chaîne ouverte.

Ils existent à l'état naturel à l'état gazeux (gaz naturel, constitué principalement de méthane) ou à l'état liquide (pétroles: solutions complexes d'alcanes et d'autres hydrocarbures).

1) Propriétés physiques.

a. Etat physique.

Les quatre premiers sont gazeux alcane CH₄ C₂H₆ C₃H₈ n C₄H₁₀ à 20°C sous la pression normale: température d ' ébullition −161,6 −88,6 −42,1 −0,5 A partir de n C₅H₁₂θéb=36,1°C ils sont liquides jusqu 'à n C₁₆H₃₄θf =18,1°C.

En général les isomères ramifiés ont des températures de changement d'état inférieures à celles de l'alcane non ramifié: pour le butane θ_éb=−0,5 ° C alors que pour l 'isobutane θ_éb= −11,7°C.

b .Solubilité.

Les alcanes sont pratiquement insolubles dans l'eau, solubles dans les solvants organiques usuels et solubles entre eux (pétroles).

2) Propriétés chimiques.

Les alcanes sont peu réactifs (paraffines...) donc stables. Les liaisons C−C et C−H sont solides et peu polarisées.

x_C=2,55 et x_H=2,20. Si ces liaisons se rompent, la coupure sera homolytique et donnera des radicaux libres, les mécanismes réactionnels seront donc de type radicalaire.

a. Combustion.

•complète : C_nH_2n2 3n1

2 O₂  n CO₂ n1H₂O ∆rH⁰≈ −222657 nkJ mol⁻¹.

Les alcanes sont surtout utilisés comme combustibles: méthane, propane, butane, essence C₅ à C₁₀, kérosèneC₁₁et C₁₂, fuel ou gazoleC₁₃à C₂₅.

•incomplète: elle peut donner CO ce qui peut être un inconvénient ( réglages des moteurs) et aussi du carbone pulvérulent (noir de carbone) utilisé comme colorant et pour la fabrication des pneus:

C_nH_2n2 n1

2 O₂  n C n1H₂O b . Réactions de substitution.

_α. Halogénation.

Avec Cl₂ et Br₂ on obtient des dérivés halogénés (ou halogénoalcanes): X₂R−H  R−XHX.

La réaction se produit en présence de lumière, de longueur d'onde convenable, selon un mécanisme radicalaire initié par la dissociation de la molécule X₂ : X₂g  2 X^• ∆_rH⁰=

∣

∣

L'énergie d'un photon de la lumière utilisée doit être au moins égale à celle d'une liaison X−X, ce qui donne λ491 nm pour le dichlore et λ620 nm pour le dibrome.

La réaction se propage ensuite en deux étapes:

X^•R−H H−XR^• 1 ou X^•R−HH^•R−X 1 '

R^•X₂ R−XX^• 2 ou H^•X₂HXX^• 2 '

Comparaison entre halogènes pour un même alcane :

F₂ Cl₂ Br₂ I₂

initiation X₂g  2 X^• 158,0 243,4 192,9 150,2

propagation X^•R−Hg HXg R^• −129,6 6,5 72,2 140,1 R^•X₂g R−X g X^• −293,0 −106,9 −100,2 −86,7 bilan pour la propagation −422,6 −100,4 −28,0 53,4

(Enthalpies de réaction pour le méthane, exprimés en kJ)

2

Le fluor réagit violemment même à l'obscurité et à basse température, il y a destruction de la molécule d'alcane et non substitution: C_nH_2n2 n1F₂  n C 2 n2HF

L'iode ne se substitue pratiquement pas, la réaction directe I₂g R−H  R−IHI étant trop endothermique.

Comparaison entre les atomes C d'un alcane pour un même halogène :

La liaison entre un C tertiaire et H E_C3−H= −380 kJ mol⁻¹ est plus facile à rompre que la liaison entre un C secondaire et H E_C2−H= −395 ou entre un C primaire et H E_C1−H= −435.

Expérimentalement on constate que les vitesses de substitution sur ces trois classes de carbone sont v₂≈3,25 v₁, v₃≈4,4 v₁pour le chlore et v₂≈220 v₁, v₃≈19000 v₁ pour le brome.

La vitesse de formation d'un dérivé halogéné dépend donc de deux facteurs: la classe de l'atome C substitué et le nombre d'atomes H dans la molécule dont la substitution donne ce dérivé.

Par exemple la monochloration du 2-méthyl butane CH³

CH₃C−CH−CH₂−CH₃ donne 4 dérivés chlorés:

CH₂−Cl

CH₃CH−CH₂−CH₃ CH₃

CH₃CCl−CH₂−CH₃ CH₃

CH₃CH−CHCl−CH₃ CH₃

CH₃CH−CH₂−CH₂Cl

A B C D

S'il n'y avait pas sélectivité selon la classe de l'atome de carbone, la vitesse de formation de chaque dérivé serait proportionnelle au nombre d'atomes H remplaçables par Cl pour donner le dérivé considéré.

On aurait donc v_B v_A= 1

6, v_C v_A =2

6, v_D v_A=3

6 d 'où x_B= x_A

6 , x_C= x_A

3 , x_D= x_A 2 .

Or x_Ax_Bx_Cx_D=1 d 'où l 'on déduit : x_A=50% , x_B=8,3% , x_C=16,7% , x_D=25% . L'analyse du mélange obtenu donne en réalité: x_A=34 % , x_B=22% , x_C=28 % , x_D=16 %.

En tenant compte de la sélectivité on aura:

v_B v_A= 1

6 v₃ v₁= 4,4

6 , v_C v_A = 2

6 v₂

v₁= 3,25 3 , v_D

v_A=3 6

v₁ v₁=1

2 d 'où x_B= 4,4

6 x_A, x_C= 3,25

3 x_A, x_D= x_A 2 . La composition du mélange sera x_A=30,1% , x_B=22,2% , x_C=32,6 % et x_D=15,0 % , plus proche de la réalité.

Avec le brome la sélectivité est beaucoup plus grande et si la molécule d'alcane possède un C tertiaire, la substitution se fera pratiquement sur ce C seulement.

Avec le 2-méthyl butane on obtiendrait 98% de CH₃

CH₃CBr−CH₂−CH₃ et 2% de CH₃

CH₃CH−CHBr−CH₃. _β. Nitration.

En phase gazeuse, à partir de 150°C, un H peut être remplacé par le groupe nitro NO₂, fourni par HNO₃: R−HNO₂−OH  R−NO₂H₂O

On obtient un nitroalcane permettant la synthèse d'autres fonctions azotées.

c .Craquage des alcanes.

Les liaisons C−C et C−H commencent à se rompre vers 500°C sans catalyseur ou à température moins élevée en présence de catalyseurs comme AlCl₃, Al₂O₃ (contenu dans les silicates).

On obtient H^• et des radicaux R^• qui se recombinent pour former de nombreux produits à chaîne plus courte que l'on sépare par distillation fractionnée.

Quelques bilans réactionnels simples:

Coupure de chaîne: C_nH_2n2C_mH_2m2

alcane

C_pH_2p

alcène

avec mp=n.

Déshydrogénation : C_nH_2n2C_nH_2n

alcène

H₂

Isomérisation : CH₃−CH₂−CH₂−CH₃CH₃

CH₃CH−CH₃ Cyclisation avec déshydrogénation : CH₃−CH₂₄−CH₃ C₆H₆

benzène

4 H₂

A partir d'alcanes lourds on produit ainsi des alcanes plus légers (essences), des alcènes et des carbures cycliques servant à la synthèse d'autres corps (pétrochimie).