Matériaux electrocatalytiques nanostructurés pour la réduction de l'oxygène moléculaire et tolérants aux polluants

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THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac. Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique, Analytique

Présentée par :

Laure TIMPERMAN

************************

MATERIAUX ELECTROCATALYTIQUES NANOSTRUCTURES POUR LA REDUCTION DE L’OXYGENE MOLECULAIRE ET TOLERANTS AUX

POLLUANTS

************************ Directeur de Thèse :

Nicolas ALONSO-VANTE, Professeur ************************ Soutenue le 16 novembre 2010 Devant la Commission d’Examen

************************

JURY

Elena Savinova, Professeur Rapporteur (Université de Strasbourg)

Deborah Jones, Directeur de Recherches au CNRS Rapporteur (Université de Montpellier)

Florence Epron, Chargée de Recherches au CNRS Examinateur (Université de Poitiers)

Pawel Kulesza, Professeur Examinateur (Université de Varsovie, Pologne)

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Remerciements

Ce travail de thèse a été effectué au laboratoire de catalyse en chimie organique (LACCO UMR-CNRS 6503), au sein de l’équipe « Electrocatalyse », sous la direction du Professeur Nicolas Alonso-Vante.

Je remercie M. Jean-Michel LEGER, Directeur de Recherche CNRS, de m’avoir accueillie dans son laboratoire (LACCO).

Je tiens à remercier Monsieur Alonso-Vante, Professeur à l’Université de Poitiers et co-responsable de l’équipe « Electrocatalyse » pour m’avoir accueillie dans son groupe de travail et pour avoir encadrer mes travaux de thèse. Je tiens à souligner sa disponibilité durant ce travail et les conseils qu’il a pu me prodiguer pour l’avancement de ces travaux.

J’exprime ma reconnaissance à Elena Savinova, Professeur à l’Université de Strasbourg et Deborah Jones, Directeur de recherches au CNRS, pour avoir accepté de juger ce travail en qualité de Rapporteurs. Mes remerciements vont également à Florence Epron, Chargée de recherches au CNRS et Pawel Kulesza, Professeur à l’Université de Varsovie, pour avoir participé au jury de thèse en qualité d’Examinateur.

Les mesures par caractérisations physiques ont été possibles grâce à l’aide de Sandrine Arrii-Clacens, Stéphane Pronier, Christelle Roudaut, à Poitiers, mais aussi Adam Lewera, pour l’XPS à Varsovie et Walter Vogel, pour les mesures WAXS à Taiwan.

Je remercie également toute l’équipe du laboratoire de chimie électro-analytique (Département de Chimie) à l’Université de Varsovie pour m’avoir accueillie pendant 1 mois lors d’un stage dans le cadre du projet Polonium 2009.

Je remercie les souffleurs de verre et particulièrement Claude Rouvier, et aussi Michel Chauveau pour leur disponibilité et leur savoir-faire.

Je souhaite également remercier Jean-Christophe Guillon, pour son aide et sa disponibilité au laboratoire.

Je tiens également à remercier les permanents de l’équipe « Electrocatalyse » avec qui j’ai pu travailler, et plus particulièrement Teko Napporn, Chargé de Recherches au CNRS, pour ses nombreux conseils et encouragements, Boniface Kokoh, Professeur à l’Université de Poitiers, pour sa disponibilité et pour ses conseils lors de mon expérience d’enseignement en

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Je remercie les doctorants et post-doctorants de l’équipe « Electrocatalyse » avec qui j’ai pu travailler pendant ces trois années de thèse, et plus particulièrement Yongjun, Souad, Cyril, Barthélémy, Alioune, Aldo, Seden, Mario, Abi.

Je tiens à remercier mes amis pour leur soutient, et plus particulièrement Pauline pour ces repas de midi qui nous permettaient de nous détendre et nous réconforter dans les moments difficiles.

J’exprime toute ma reconnaissance à mes parents et ma sœur Coralie pour m’avoir soutenu durant ces trois années et aussi toutes mes années d’étude. Sans eux rien n’aurait été possible. Je remercie également mon frère David.

Enfin je voudrais dire un grand merci à Audrian pour m’avoir soutenu durant ces deux dernières années et pour avoir cru en moi. Je remercie également ses parents Christine et Dominique Defaut pour leur soutient.

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Table des matières

Introduction

... 7

Chapitre I. Revue Bibliographique

... 13

I.1. Les piles à combustible ... 17

I.1.1. Historique des piles à combustible ... 17

I.1.2. Avantages et inconvénients des piles à combustible ... 19

I.1.3. Les différents types de piles ... 20

I.1.4. Les combustibles ... 20

I.1.5. Le principe de fonctionnement d’une PEMFC ... 21

I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du dioxygène et effet du substrat ... 23

I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène ... 23

I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine ... 24

I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine ... 27

I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs ... 30

I.2.2.1. Le carbone ... 30

I.2.2.2. Supports à base d’oxydes ... 32

Chapitre II. Section expérimentale

... 37

II.1. Méthodes de synthèses ... 41

II.1.1. Synthèse par voie carbonyle des Pt/C ... 41

II.1.2. Synthèse des séléniures de ruthénium (RuxSey/C) ... 42

II.1.3. Synthèse de supports Oxyde/C (TiO2/C, WO3/C) ... 43

II.1.3.1. Synthèse des supports TiO2/C ... 43

II.1.3.2. Synthèse des supports WO3/C ... 45

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II.2. Techniques de caractérisations physiques ... 47

II.2.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET) ... 47

II.2.1.1. Dispositif expérimental ... 47

II.2.1.2. Préparations des échantillons ... 48

II.2.2. Spectroscopie de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS ou EDX) ... 48

II.2.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) ... 48

II.2.3.2. Préparation des échantillons ... 48

II.2.4. La Diffraction des Rayons X (DRX) ... 49

II.2.4.3. Exploitation des diffractogrammes ... 49

II.2.5. La Diffraction des Rayons X (DRX) en transmission ... 51

II.2.5.3. Exploitation des spectres ... 52

II.2.6. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS) ... 53

II.2.6.1. Principe [196] ... 53

II.2.6.3. Exploitation des spectres ... 54

II.3. Techniques de caractérisations électrochimiques ... 54

II.3.1. La cellule électrochimique ... 54

II.3.2. Préparation et dépôt de l’encre catalytique ... 55

II.3.3. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel ... 55

II.3.4. Le CO-stripping ... 56

II.3.5. La cinétique de réduction du dioxygène ... 56

II.3.5.1. L’électrode tournante à disque ... 56

II.3.5.2. Conditions expérimentales ... 57

II.3.5.3. Calcul du courant cinétique et du nombre d’électrons échangés : modèle de Koutecky-Levich ... 58

II.3.5.4. Calcul des pentes de Tafel ... 59

II.3.6. L’électrode tournante à disque-anneau ... 60

(6)

II.3.7.1. Réaction d’oxydation du méthanol et de l’acide formique ... 62

II.3.7.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol et d’acide formique ... 62

II.3.8. Tests de durabilité ... 62

II.3.9. Spectroscopie d’impédance électrochimique ... 63

II.3.9.1. Principe ... 63

II.3.9.2. Conditions de mesures ... 64

II.3.9.3. Exploitation des résultats ... 65

II.4. Tests en pile à combustible ... 67

II.4.1. Préparation des électrodes ... 67

II.4.2. Assemblage de la pile ... 68

II.4.3. Conditions de mesures ... 69

Chapitre III. Etude des électrocatalyseurs Pt/C

... 71

III.1. Caractérisations par méthodes physiques ... 75

III.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET) ... 75

III.1.1.1. Calcul de la taille des particules et de la Dispersion (D) ... 75

III.1.1.2. Surface spécifique et pourcentage d’utilisation ... 79

III.1.1.3. Mesures de densité massique ... 82

III.1.2. La Diffraction des Rayons X (DRX) ... 83

III.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques ... 86

III.2.1. Détermination de la surface active du platine ... 86

III.2.1.1. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel ... 86

III.2.1.2. Le CO-stripping ... 88

III.2.2. La réaction de réduction du dioxygène ... 91

III.2.2.1. Etude cinétique ... 94

III.2.2.2. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de réduction du dioxygène ... 97

(7)

Chapitre IV. Etude des substrats Oxyde/C (TiO

2

ou WO

3

/C)

... 107

IV.1. Caractérisations par méthodes physiques ... 111

IV.1.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET) ... 111

IV.1.1.1. Les composites TiO2/C ... 111

IV.1.1.2. Les composites WO3/C ... 114

IV.1.2. Diffraction des Rayons X (DRX) ... 115

IV.1.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) ... 124

IV.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques (TiO2/C) ... 130

IV.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie cyclique ... 130

IV.2.2. CO-stripping ... 134

Chapitre V. Etude des électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou Ru

x

Se

y

)

137 V.1. Caractérisations par méthodes physiques ... 141

V.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET) ... 141

V.1.1.1. Les Pt/TiO2/C ... 141

V.1.1.2. Les Pt/WO3/C ... 144

V.1.1.3. Les RuxSey/TiO2/C et RuxSey/WO3/C ... 145

V.1.2. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) ... 147

V.1.2.1. Matériaux déposés sur les supports TiO2/C ... 147

V.1.2.2. Matériaux déposés sur les composites WO3/C ... 151

V.1.3. Diffraction des Rayons X (DRX)... 153

V.1.3.1. Matériaux à base de platine ... 153

V.1.3.2. Matériaux à base de ruthénium ... 160

V.1.4. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS) ... 162

V.1.4.1. Matériaux à base de platine ... 162

(8)

V.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques ... 176

V.2.1. Détermination de la surface active de platine ... 177

V.2.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique ... 182

Chapitre VI. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène sur

les électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou Ru

x

Se

y

)

... 187

VI.1. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène ... 191

VI.1.1. Les catalyseurs Pt/TiO2/C ... 191

VI.1.1.1. Caractéristiques de la réduction du dioxygène et comparaison avec Pt/C .. 191

VI.1.1.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène ... 194

VI.1.1.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de réduction du dioxygène ... 199

VI.1.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique ... 200

VI.1.2. Les catalyseurs Pt/WO3/C ... 203

VI.1.2.1. Caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène et comparaison avec Pt/C ... 203

VI.1.3. Catalyseurs à base de RuxSey ... 209

VI.1.3.1. Caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène ... 209

VI.1.3.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de réduction du dioxygène ... 215

VI.2. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène en présence de petites molécules organiques ... 219

VI.2.1. Le méthanol ... 219

VI.2.1.1. Réaction d’oxydation du méthanol ... 220

VI.2.1.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol ... 222

VI.2.2. L’acide formique ... 223

VI.2.2.1. Réaction d’oxydation de l’acide formique ... 223

(9)

VI.3. Etude de stabilité ... 229

VI.3.1. Stabilité thermique ... 229

VI.3.2. Stabilité en fonctionnement électrochimique ... 231

VI.4. Tests en pile à combustible ... 234

Conclusion générale

... 239

Liste des figures et tableaux

... 245

Liste de figures ... 247

Liste de tableaux ... 257

Références bibliographiques

... 261

(10)

(11)

(12)

Introduction

A l’heure actuelle, les difficultés d’approvisionnement ainsi que la diminution permanente des réserves d’énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon) parallèlement à une augmentation des besoins énergétiques, entrainent une réelle prise de conscience. De plus, la problématique environnementale et le développement durable sont des préoccupations de premier plan. Des moyens ont alors été mis en place pour le développement de nouvelles énergies, comme par exemple en utilisant des techniques basées sur l’énergie solaire (systèmes photovoltaïques…), ou l’énergie éolienne, … Parmi celles-ci les piles à combustibles possèdent un fort potentiel d’applications, et dans de nombreux domaines. Leur principe de fonctionnement, assez simple : oxydation d’un combustible réducteur sur une électrode (anode) et réduction d’un oxydant sur la seconde électrode (cathode), permet le production simultanée d’électricité et de chaleur.

Dans le contexte environnemental et énergétique actuel, les piles à combustible présentent de nombreux avantages. Les émissions de polluants sont très faibles, dans le cas d’utilisation de l’hydrogène pur comme combustible. De plus, leurs très faibles nuisances sonores facilitent leur utilisation en milieu urbain, par exemple. Enfin, elles possèdent un rendement relativement élevé.

Il existe plusieurs types de piles à combustible, telles que : les PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), DMFC (Direct Methanol Fuel Cell), DEFC (Direct Ethanol Fuel Cell), … Elles sont classées selon leur température de fonctionnement et l’électrolyte utilisé. Grâce à leur modularité, les applications vont du domaine portable au domaine stationnaire, en passant par les véhicules électriques.

Malgré les avantages évidents de ces nouvelles technologies, de nombreux aspects restent encore à étudier et à optimiser, comme, le stockage des combustibles, les faibles densités de puissance, ou encore l’utilisation de métaux nobles comme catalyseurs. Plus particulièrement, pour la partie cathode de la pile à combustible (type PEMFC, ou DMFC, …) le platine supporté sur carbone Pt/C est couramment utilisé comme

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électrocatalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène. Bien qu’il présente de très bonnes performances pour cette réaction, le Pt/C possède également de nombreux inconvénients.

De nombreux points importants sont à prendre à compte, comme son coût, ainsi que la raréfaction des ressources, il serait donc intéressant de trouver un moyen de réduire la quantité de platine et plus généralement la quantité de métaux nobles dans les électrocatalyseurs. Des études sont également réalisées dans le but d’améliorer les performances des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène. En effet, le potentiel de départ pour cette réaction sur la surface des catalyseurs se situe à un potentiel de 0,3 à 0,4 V en dessous du potentiel thermodynamique de 1,23V/ESH. Ceci est dû à l’adsorption d’espèces OH entre 0,75 et 1 V qui inhibe la réduction du dioxygène. Des études sont alors réalisées dans le but de diminuer la quantité de platine tout en conservant ou en améliorant l’activité des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène, par la combinaison du platine avec d’autres métaux de transition (formation d’alliages ou de bimétalliques). De même, l’utilisation de catalyseurs sans platine et en particulier les métaux nobles ou non nobles modifiés par des chalcogènes est une alternative potentielle aux matériaux à base de platine [1-6].

L’interaction métal-support est également d’une grande importance, ce qui a été reconnu depuis longtemps en catalyse [7-10]. Dans les piles à combustible le carbone Vulcan XC-72 est le support pour électrocatalyseurs le plus souvent utilisé. Mais il est thermodynamiquement instable et s’oxyde suivant la réaction : C + 2H2O CO2 + 4H+ + 4e

-à 0,21 V/ESH [11]. Ce procédé, très lent, est la plus importante voie de détérioration de l’activité des catalyseurs et en particulier le Pt/C. Le développement de nouveaux supports carbone s’est alors mis en place afin d’améliorer la stabilité des catalyseurs, ainsi que de nouveaux types de substrats à base d’oxydes métalliques semi-conducteurs. L’utilisation de ces substrats montre une amélioration des performances des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène, mais aussi une amélioration de la stabilité du support. En effet, dans les électrodes à diffusion de gaz dans les PEMFC, par exemple, la dégradation des matériaux supports due aux conditions de fonctionnement pose problème. La présence de platine

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contribue à la corrosion du carbone, ce qui entraine une diminution du contact entre le support et les particules métalliques et rend ces dernières plus mobiles ce qui conduit à leur agrégation ou leur migration vers l’extérieur de l’électrode. L’utilisation d’un support avec TiO2 a montré

une amélioration de la stabilité des catalyseurs [12], grâce à la réduction du contact entre le carbone et les particules métalliques. Ce phénomène améliore également la stabilité thermique des catalyseurs.

L’utilisation de substrats oxydes [13] permet apparemment de palier à un autre problème qui est la dissolution du platine à la cathode dans les conditions de fonctionnement des véhicules électriques (le « stop and go ») par exemple. Un potentiel mixte est alors créé à la cathode ce qui induit une diminution de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène. Cet effet entraine une migration des cations Pt2+ au travers de la membrane, ils sont alors réduits par l’hydrogène à l’anode (pile de type PEMFC) et il y a donc formation de clusters métalliques et une perte de platine à la cathode. La présence de supports à base d’oxyde devrait donc permettre d’améliorer la stabilité et la durabilité des catalyseurs en fonctionnement en pile à combustible.

Un autre facteur pouvant diminuer l’activité des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène est la présence de polluants comme le CO ou d’autres espèces, comme le méthanol présent à l’anode et pouvant traverser la membrane, phénomène de « cross-over », et se retrouver en contact avec les catalyseurs de la cathode. Le Pt/C n’est pas tolérant à la présence du méthanol, mais des études sur le platine déposé sur des supports à base d’oxyde montrent une amélioration de cette tolérance face au méthanol [14,15].

Ce travail de thèse a donc pour objectif l’étude d’électrocatalyseurs à base de Pt et RuxSey déposés sur des supports composites oxyde-carbone. La synthèse de ces composites

ainsi que le dépôt des particules métalliques est un point clé pour l’activité catalytique de ces matériaux. Le développement va alors s’articuler de la manière suivante :

Le premier chapitre va permettre une présentation du sujet par une étude bibliographique sur les piles à combustible et les électrocatalyseurs utilisés à la cathode pour la réaction de

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réduction du dioxygène. Les méthodes de préparation des composites et matériaux électrocatalytiques seront présentés dans le second chapitre. De plus, celui-ci présentera les différentes techniques de caractérisations utilisées au cours de ce travail.

Le troisième chapitre est une étude réalisée sur les Pt/C, avec différentes masses de platine déposées sur le carbone par une méthode de synthèse utilisée au laboratoire (Carbonyle). Le quatrième chapitre va porter sur les composites oxyde-carbone préparés au laboratoire. Leurs propriétés pourront être déterminées par des caractérisations physiques et électrochimiques.

Une étude des catalyseurs à base de Pt et RuxSey déposés sur les composites oxyde-carbone va

être réalisée dans le cinquième chapitre. Des caractérisations physiques et électrochimiques vont permettre de mettre en évidence l’interaction entre le métal et le support et ses effets. Enfin, le sixième chapitre est une étude sur ces catalyseurs de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, ainsi qu’une évaluation de leur tolérance face à différentes espèces, et leur stabilité. Des tests en pile à combustible sont également discutés.

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(17)

(18)

Chapitre I. Revue bibliographique

I.1. Les piles à combustible

I.1.1. Historique des piles à combustible

I.1.2. Avantages et inconvénients de piles à combustible I.1.3. Les différents types de pile

I.1.4. Les combustibles

I.1.5. Principe de fonctionnement d’une PEMFC

I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du

dioxygène et effet du substrat

I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène

I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine

I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs

I.2.2.1. Modification du carbone I.2.2.2. Supports à base d’oxydes

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(20)

I.1. Les piles à combustible

I.1.1. Historique des piles à combustible

Le principe de la pile à combustible a été découvert vers le milieu du XIXème siècle par un juriste de Sa majesté au Royaume Uni, Sir William Grove [16-18]. Il réalisa une pile hydrogène – oxygène, en milieu acide sulfurique dilué en contact avec des électrodes de platine platiné [16,17]. Il construisit alors une batterie de 50 cellules élémentaires capable de décomposer l’eau en hydrogène et oxygène [18]. La puissance était trop faible, avec seulement quelques milliampères par centimètre carré à 0,73 V, à cause d’une faible surface de contact entre le gaz, l’électrolyte et les électrodes. Il nota ainsi l’importance d’une grande surface de contact entre les électrodes et l’électrolyte, pour obtenir de bonnes performances.

Vers la fin du XIXème siècle, en 1895, W. W. Jacques mis en place la première pile à combustible, avec une puissance de 1,5 kW [19]. Il s’agissait d’une pile charbon – air, utilisant un électrolyte KOH fondu à 450 °C, une anode consommable de coke (combustible) et une cathode à air en fer. Avec ses performances remarquables, c'est-à-dire 100 mA.cm-2 à 1 V, elle était déjà envisagée, à cette époque, pour un usage domestique ou pour un véhicule électrique. Ce n’est qu’à partir des années 1930 que les piles à combustibles commencèrent à devenir fiables. Les travaux de Sir F. Bacon (Cambridge) sur une pile à combustible hydrogène – oxygène en milieu KOH aqueux, avec une température allant de 80 à 100 °C, une pression de gaz allant de quelques atmosphères à 40 atmosphères, et des électrodes poreuses de nickel et d’oxydes de nickel [20], ont conduit à la réalisation d’un premier prototype de puissance non négligeable (quelque kilowatts pour des densités de courant de 1 mA.cm-2 à 0,8 V). Ces études ont permis de monter l’intérêt de ces sources d’énergie pour la production d’électricité dans les applications nécessitant une grande densité massique d’énergie et opérant en atmosphère confinée [21]. En particulier, le programme spatial américain de la NASA (National Aeronautics and Space Administration) conduisit, à la fin des années cinquante, à une série de réalisations technologiques concernant les piles à électrolyte polymère solide (SPEFC de General Electric), pour le programme GEMINI, et à partir des années soixante, à la fabrication de piles alcalines de type Bacon par Pratt et Whitney (devenu

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United Technologies Corporation, UTC) pour les missions lunaires APOLLO et pour les navettes spatiales jusqu’en 2002 [22].

Parallèlement, en Allemagne, Justi et Winsley développèrent des piles alcalines (AFC) avec des électrodes de nickel de Raney de grandes surfaces actives (électrodes à double squelette ou DSK) délivrant quelques kilowatts [23]. De plus, Ihrig, aux Etats-Unis, chez Allis-Chalmers Manufactoring Company, développa une pile de 15 kW pour des applications pour tracteurs électriques [24]. De même, Kordesh, au sein de l’Union Carbide, réalisa une pile de 6 kW, qui, associée à des batteries plomb – acide (16 kW), alimenta une Austin A-40 à propulsion électrique [25]. Ce véhicule possédait une autonomie de 300 km pour 2 kg d’hydrogène embarqué dans des bouteilles sous pression (soit un poids total de 82 kg) a fonctionné pendant trois ans et a effectué plus de 16 000 km.

La réussite de ces programmes permis d’augmenter l’intérêt pour un grand nombre de recherches, aux Etats-Unis principalement, mais aussi en Europe et au Japon, pour le développement de pile utilisant aussi bien l’hydrogène que d’autres combustibles comme l’hydrazine, le méthanol, des hydrocarbures saturés, …, pour des applications terrestres. Dans ce cadre, le programme TARGET (Team to Advance Research for Gas Energy Transformation) a été mis en place en 1967 avec des compagnies américaines gazières, et cela conduisit à la réalisation d’une unité expérimentale en 1977, de 1 MW (PC-19 Pilot Power Plant) et d’une unité de 4,5 MW (Mark II) en 1983, implantée au centre de New-York. Ces unités fabriquées respectivement par Westinghouse et United Technologies Corporation, utilisent des piles à combustible hydrogène – air avec acide formique (PAFC) fonctionnant à 200 °C sous 8 atmosphères. Le reformage de différents combustibles, comme le charbon, le gaz naturel, les hydrocarbures légers ou le naphta, permet d’obtenir de l’hydrogène.

Un autre point important pour le développement des piles à combustible, est l’électrolyte qui doit séparer efficacement les réactifs, et ne doit pas laisser passer les électrons. Des électrolytes solides ont ainsi été développés sous forme de membranes. Les premières membranes Nafion® ont été fabriquées par Dupont de Nemours dans les années 1970. D’autres sociétés ont, depuis, développé des matériaux similaires (Dow Chemical, Asahi Chemical, Gore…). Leur principe de fonctionnement sera détaillé au paragraphe I.1.5.

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avec le fonctionnement des piles à combustible de type PEMFC.

Les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) ont connu à partir de 1987, un grand développement, notamment grâce aux travaux de la compagnie canadienne Ballard Power Systems [26]. Les piles Ballard ayant des caractéristiques assez remarquables (32 kW en 1997, 1 kW.kg-1 et 0,8 kW. L-1 pour la pile Mk 7), elles permettent d’envisager le développement de véhicules électriques alimentés par des piles à combustible hydrogène – air : bus Ballard expérimentés à partir de 1991, prototypes de voitures particulières équipées de PEMFC (Daimler-Chrysler, Toyota, …).

Les recherches sont menées sur ce type de pile afin de développer une puissance significative pour atteindre une production industrielle visant le marché de l’automobile et de la production d’électricité stationnaire.

I.1.2. Avantages et inconvénients des piles à combustible

Les piles à combustibles présentent de nombreux avantages [27], ce qui explique qu’elles soient présentées comme la solution pour palier aux problèmes de production électrique, notamment par rapport au pétrole ou combustibles polluants utilisés à l’heure actuelle pour la production d’énergie. Parmi leurs avantages, il est clair qu’elles permettent d’obtenir un rendement énergétique théorique élevé, ceci avec une faible émission sonore, et le dégagement de peu, voire aucun gaz à effet de serre, lorsque le combustible hydrogène utilisé ne provient pas de source fossile. De plus sa construction facilite sont utilisation et son entretien, que ce soit de type modulaire (cellules élémentaires mises en parallèle ou en série pour obtenir une tension, une intensité et une puissance voulue) ou de type planaire. Une large gamme de température peut être utilisée pour leur fonctionnement. Ainsi, les piles à faible température sont utilisées pour des applications portables, alors que les piles fonctionnant à haute température peuvent être utilisées dans des applications domestiques ou industrielles grâce au dégagement de chaleur (cogénération). De plus, contrairement aux systèmes éoliens, hydrauliques ou solaires, les piles à combustible peuvent être utilisées partout.

Par contre, malgré ces nombreux avantages, les piles possèdent de nombreux inconvénients qui restent des problèmes à résoudre [28]. Tout d’abord un inconvénient majeur est le cout, en

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effet pour les systèmes de pile PEMFC, il comprend le cout pour la membrane, les électrodes, les catalyseurs et les plaques bipolaires. De plus, pour les piles hydrogène/oxygène, le stockage du combustible hydrogène pose des problèmes de poids et de volume. De même, d’autres points sont encore à améliorer, comme la durée de vie, qui doit être de quelques milliers d’heures pour les applications automobiles ou au moins 40 000 heures pour les applications stationnaires, ou encore la gestion thermique. Cela nécessite un système de refroidissement pour évacuer la chaleur générée lors du fonctionnement des piles. Pour finir, le combustible ne doit évidemment pas être toxique pour l’utilisateur ou corrosif pour le système de la pile à combustible.

I.1.3. Les différents types de piles

Pour les piles à combustibles hydrogène/oxygène, cinq types différents existent actuellement, et sont classés suivant la nature de l’électrolyte utilisé et la température de fonctionnement et leur puissance :

- Les piles à oxydes solides (Solide Oxyde Fuel Cells : SOFC) ;

- Les piles à carbonates fondus (Molten Carbonate Fuel Cells : MCFC) ; - Les piles à acide phosphorique (Phosphoric Acid Fuel Cells : PAFC) ; - Les piles alcalines (Alkaline Fuel Cells : AFC).

- Les piles à membrane échangeuse de proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cells : PEMFC) ;

- Les micro-piles à flux laminaires (Laminar-Flow Fuel Cells : LFFC) ou à réactifs mélangés (Mixed Reactant Fuel Cells : MRFC).

La pile à membrane échangeuse de proton (PEMFC) fonctionne à basse température et sera étudiée dans ce travail de thèse, plus particulièrement pour le développement de catalyseurs pour la cathode de la pile.

I.1.4. Les combustibles

Différents combustibles peuvent être utilisés, mais le combustible idéal est bien-sûr l’hydrogène. En effet, il permet d’obtenir des puissances élevées et la pile à combustible

(24)

ne va alors rejeter que de l’eau. Par contre, la production de l’hydrogène peut amener au dégagement de gaz à effet de serre, comme le CO2 par exemple. L’hydrogène peut être produit

à partir de différents combustibles par électrolyse de l’eau, reformage d’alcools, d’hydrocarbures, de gaz naturel ou de charbon. Ce reformage est assez compliqué et conduit à la production de composés comme O2, CO, CO2, … en plus de H2. Mais le monoxyde de

carbone, CO, est un poison pour les catalyseurs, donc le gaz de reformage doit être purifié par de nombreux traitements : réaction du gaz à l’eau haute température, basse température, oxydation sélective, méthanation sélective… Par contre, à la fin des différents traitements la teneur en CO est encore trop importante et va entrainer un empoisonnement des catalyseurs. De nombreuses recherches sont alors menées pour le développement de catalyseurs tolérants au CO pour l’anode de la pile à combustible.

I.1.5. Le principe de fonctionnement d’une PEMFC

Dans la pile à combustible l’énergie électrique dépend de l’énergie de la réaction chimique, suivant l’équation suivante :

∆ 0 ∆ 0 Équation 1

Avec, ∆G, la variation d’enthalpie libre de la réaction d’oxydation du combustible (l’hydrogène) ;

n, le nombre d’électrons échangés dans les réactions électrochimiques élémentaires ;

F, la constante de Faraday (96 500 C) ; Eeq, la force électromotrice de la pile.

Le combustible principalement utilisé pour les PEMFC est l’hydrogène. Une membrane protonique est utilisée comme électrolyte, elle est acide, ce qui élimine les problèmes rencontrés avec les membranes alcalines et la formation de carbonates. Cette membrane est une membrane polymère perfluorée avec des groupements sulfonates SO3

(25)

sulfurique à 0,5 mol.L-1, puis dans l’eau autour de 70 °C quelques jours avant son utilisation, car elle doit être saturée en eau pour assurer la mobilité des protons. La conductivité électrique de la membrane va alors être équivalente à celle d’une solution d’acide sulfurique à 1 ou 2 mol.L-1. La conductivité va aussi dépendre de la température et de la concentration en groupe acide. Ce type de membranes fonctionne sur une gamme de température allant de la température ambiante à 110 °C et à des pressions comprises entre 1 et 5 bars. Les membranes les plus utilisées sont les Nafion®. Le problème se pose sur le prix de ces membranes qui est élevé, entre 100 et 300 €/m². Pour un développement industriel il faudrait une grande diminution du prix, car d’après le « DOE Technical Plan 2007 » l’objectif est d’avoir un prix de 20 $/m2, soit environ 14,3 €/m².

Figure 1 : Schéma de fonctionnement d’une pile à combustible H2/O2.

Les réactions ayant lieu aux électrodes sont [29] :

A l’anode : H2 2H+ + 2e- avec Ea° = 0 V/ESH Équation 2

A la cathode : ½ O2 + 2H+ + 2e- H2O avec Ec° = 1,23 V/ESH Équation 3

ESH : Electrode Standard à Hydrogène.

(26)

H2 + ½ O2 H2O avec ∆G = -237 kJ.mol-1 H2 Équation 4

La force électromotrice standard de la pile va alors pouvoir se calculer suivant l’équation suivante :

E° = E°c – E°a = = 1,23 V Équation 5

I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du

dioxygène et effet du substrat

I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène

La réaction de réduction du dioxygène est la réaction électrocatalytique la plus importante pour les piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC), qui sont visiblement, de nos jours, le meilleur choix parmi les différents types de piles à combustible [30]. Malgré les nombreuses études effectuées pour cette réaction, son mécanisme et sa cinétique ne sont encore pas clairs, même sur les catalyseurs à base de platine qui sont les plus étudiés. A présent, il s’agit d’un grand challenge pour les électrochimistes dans les instituts de recherche et les industries à cause de sa cinétique complexe, et avec la nécessité de développer de nouveaux catalyseurs à bas prix, mais à haute activité catalytique et sélectivité, et aussi une grande stabilité dans le milieu électrolytique [31-33].

En milieu aqueux, deux mécanismes sont en général considérés pour la réduction du dioxygène en eau : un mécanisme direct, à quatre électrons, et une succession de deux mécanismes à deux électrons, avec la formation d’un intermédiaire, le peroxyde d’hydrogène [34]. Dans la majorité des cas, cette réaction se déroule suivant ces deux mécanismes en parallèle [35], comme le montre le schéma de la figure 2. Le mécanisme électrochimique va dépendre de l’activité électrocatalytique du catalyseur utilisé, car une surtension d’environ 300 mV est observée pour les catalyseurs à base de platine. A cause de sa complexité, le mécanisme de réaction est difficile à déterminer par les techniques actuelles, comme l’électrode à disque-anneau, qui est l’outil principal pour déterminer de façon quantitative la quantité de l’intermédiaire H2O2 produit durant la réaction de réduction du dioxygène [35-37].

(27)

Mais cette technique ne permet pas de faire la distinction entre le mécanisme direct ou indirect. Récemment, dans la littérature, des travaux ont montré que le mécanisme par voie indirecte était le plus probable, même pour les matériaux à base de platine [38].

Figure 2 : Schéma des voies de réduction de l’oxygène moléculaire.

Durant les vingt dernières années, des articles de synthèse ont été publiés sur la réaction de réduction du dioxygène pour les matériaux à base de platine, ruthénium et des macrocycles de cobalt et fer, ainsi que sur des métaux de transition non nobles modifiés par des chalcogènes [39-51]. Nous allons donc nous intéresser ici sur les travaux réalisés sur le platine, pour améliorer son activité et sa tolérance, mais aussi pour réduire son utilisation. Le développement de catalyseurs à base de ruthénium ou de macrocycles de cobalt et/ou de fer sont considérés comme une alternative pour les matériaux à base de platine grâce à leur activité comparable pour la réaction de réduction du dioxygène, leur plus faible coût et leur meilleure tolérance face à la présence de molécules organiques [1-5].

I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine

Le platine supporté sur carbone est l’électrocatalyseur le plus utilisé pour la cathode des piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC), étant donné que le platine possède la meilleure activité catalytique pour la réaction de réduction du dioxygène par rapport à tous les autres métaux pures [52]. Des catalyseurs à base d’alliage de platine avec d’autres métaux de transition ont été développés pour améliorer l’activité catalytique et pour réduire le coût des catalyseurs [45]. De nombreux travaux ont été reportés dans la littérature pour le platine, pour l’augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, avec des applications en pile à combustible [14,53-64]. La compagnie UTC

(28)

(United Technologies Corporation) a reporté les premiers travaux sur les alliages avec le platine pour la catalyse de la réaction de réduction du dioxygène pour des piles à acide phosphorique (PAFC) en 1980 [56]. Mukerjee et Srinivasan ont reporté en 1993 des catalyseurs à base d’alliage de platine pour les PEMFC [53]. Ces différents travaux rapportent que des alliages tels du Pt-Cr, Pt-Co et Pt-Ni montrent, dans une gamme de faible densité de courant, une augmentation du potentiel par rapport au platine. Entre 1995 et 1997 des recherches ont été menées sur des alliages supportés sur carbone : Pt-Fe, Pt-Mn, Pt-Ni, Pt-Ti, Pt-Cr et Pt-Cu pour des applications en PEMFC [56,65]. Les catalyseurs Pt-Ti, Pt-Mn et Pt-Fe ont montré une amélioration des performances en pile à combustible avec un mécanisme de réaction similaire à celui du platine (déduit des pentes de Tafel). Plus récemment des études ont également été réalisées sur des alliages Pt-Co [60,61,63,66], Pt-Ni [64,66], Pt-Fe [59], mais aussi Pt-Pd [62]. Dans tous les cas, les alliages ont une meilleure activité que le platine seul. Ceci a pu être expliqué par un effet électronique induit par l’alliage [61] ou par une augmentation de la surface active [66], dans le cas du Pt-Fe, il a été montré que cette amélioration peut être attribuée à l’existence d’une quantité plus importante de Pt0 et aussi le fait que la corrosion des ions Fe du catalyseur est connu pour faciliter la décomposition de l’intermédiaire réactionnel H2O2 sur les sites de platine [59]. Des alliages avec le platine ont

également été reportés avec l’utilisation de deux métaux, comme les travaux de Tamizhmani et Capuano [54] reportant des alliages Pt/Cr/Cu supportés sur carbone avec une activité égale à deux fois celle du platine. Ils ont pu montrer également qu’un alliage Pt-Cr-Cu à base d’oxydes métalliques comme l’oxyde de cuivre ou l’oxyde de chrome, peut améliorer l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène d’un facteur 6 par rapport au platine. Il est alors évident que l’alliage du platine avec des métaux de transition non nobles permet d’augmenter l’activité catalytique pour la réaction de réduction du dioxygène.

Cependant, des inquiétudes peuvent alors apparaître quand à la stabilité et la durabilité de ces alliages en utilisation à long terme à cause de l’utilisation de métaux non nobles [57,65]. En effet, le principal facteur freinant l’implantation des piles de type PEMFC, est la perte de performance des catalyseurs à la cathode, durant un temps de fonctionnement prolongé. Un mécanisme pouvant contribuer à la dégradation des catalyseurs à la cathode a

(29)

été proposé : un frittage des particules [67], la dissolution des catalyseurs [68] et la corrosion du support [69]. Dans la littérature de nombreux travaux ont été reportés sur la stabilité de catalyseurs à base de platine en fonctionnement en pile de type PEMFC. Certains auteurs ont reporté une stabilité élevée de catalyseurs après plus de 1 000 heures de fonctionnement en pile à combustible (PEMFC), alors que d’autres rapportent une mauvaise stabilité de certains matériaux après juste quelques heures de fonctionnement en demi-cellule [70,71]. Les conditions de travail comme la température, la pression et le flux des combustibles sont des éléments cruciaux pour déterminer les performances réelles d’un système [69]. Dans cette optique, des tests de durabilité en PEMFC ont montré un effet positif de la présence de métaux non nobles pour la stabilité des catalyseurs. En tests de longue durée, des alliages tels que Pt3Cr, Pt3Co et Pt3Ni ont montré une perte de performance négligeable après des périodes

de fonctionnement allant de 400 à 1 200 heures [53]. Colon-Mercado et al. [72] ont étudié l’alliage Pt3Ni supporté sur carbone, qui montre une meilleure résistance au frittage par

rapport au platine seul, ce qu’ils ont pu expliquer par le fait que la mobilité du platine sur le carbone est ralentie par la présence de nickel. Le Pt-Co a également été évalué en tests de durabilité [73] et les pertes de performance après 2 400 cycles en test en pile sont inférieures à celles du Pt/C. De même, Gasteiger et al. [65] ont reporté que l’amélioration des performances observée avec le PtxCo1-x/C par rapport au Pt/C est maintenue après 1 000

heures de fonctionnement. D’autres études sur les alliages Pt-Co [60,63,73-75] ont montré la même tendance, c'est-à-dire que, après des tests de longue durée, l’activité de ces alliages restait supérieure à celle du platine seul.

Un autre problème peut également être soulevé concernant la tolérance des matériaux face à des molécules organiques comme le méthanol ou encore face au CO. En effet, dans les piles à combustible à méthanol (Direct Methanol Fuel Cells : DMFC) le phénomène de « cross-over » va entrainer la diminution de l’activité à la cathode par la formation d’un potentiel mixte qui résulte de la compétition entre deux réactions, la réduction du dioxygène et l’oxydation du méthanol. Il est connu que le platine seul, étant très actif pour l’oxydation du méthanol, ne va pas être tolérant au méthanol lors de la réaction de réduction du dioxygène [76-79]. De même le CO est un polluant pour les catalyseurs de pile à

(30)

combustible, il peut provenir d’impuretés dans les gaz de reformage comme l’hydrogène ou être un intermédiaire formé par la dissociation du méthanol, sur le platine en général [80]. Des études se sont alors intéressées au développement de catalyseurs tolérants à ces polluants, et en particulier à des alliages. Le Pt-Co a ainsi été étudié [81] pour sa tolérance face au CO, parallèlement au Pt-Os ou Pt-Ru, et par observation d’un décalage du pic de production du CO2 vers des potentiels plus faibles, les auteurs ont pu conclure à une meilleure efficacité de

ces alliages en pile à combustible par rapport au platine seul. De même le Pt-Co montre que l’effet d’empoisonnement peut être maitrisé grâce à l’ajout de Ru [80]. L’alliage Pt-Cr, par sa faible activité pour l’oxydation du méthanol, qui peut provenir des effets de composition et d’une structure de surface désordonnée, montre une augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol par rapport au Pt/C [82]. Le Pt-Fe [59] précédemment étudié pour la réaction de réduction du dioxygène montre de meilleures performances, après traitement thermique à 300 °C, en présence de méthanol que le platine seul. Un autre de type de matériau, mais qui n’est pas un alliage, le PtxSy [83],

montre manifestement une amélioration de la tolérance face au méthanol par rapport au Pt/C commercial. La modification de la surface par des atomes chalcogènes est clairement à l’origine de cet effet. Ce procédé sera également utilisé pour la modification d’autres métaux que le platine, utilisés pour la réaction de réduction du dioxygène.

I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine

De nombreuses études se sont portées sur le développement de catalyseurs à base de métaux nobles ou non nobles, mais sans platine, pour la réaction de réduction du dioxygène [40]. Des nanoparticules de palladium déposées sur des électrodes d’or ont, par exemple, été testées pour cette réaction en milieu KCl [84], et un mécanisme à 4 électrons a pu être mis en évidence sur ces électrodes. Des nanoparticules de palladium ont également été déposées sur des nanotubes de carbone [85] et ont montré, pour cette réaction, un procédé contrôlé par la diffusion. De même, le palladium sous forme de nanotiges déposées sur carbone montre une activité assez proche de celle du platine [86]. Ce métal a également pu être étudié sous forme d’alliage avec le cobalt [87]. Des nanoparticules d’argent ont montré

(31)

une activité pour cette réaction en milieu basique [88], avec un mécanisme similaire à celui du platine, à haut potentiel et une meilleure tolérance au méthanol.

Des métaux non nobles, comme le cuivre, sont beaucoup utilisés, et en particulier pour celui-ci il est possible de trouver une littérature assez riche pour ses applications pour la réaction de réduction du dioxygène [40]. Ohno et al. ont ainsi étudié l’adsorption de l’oxygène sur le Cu(001) [89]. Une étude similaire a été réalisée sur le Ni(100) [90]. En dehors des métaux purs, les oxydes et alliages ont également été étudiés pour leur activité catalytique. En effet, le TiO2 déposé sur une surface Ti a montré une activité pour la réaction de réduction du

dioxygène [91], avec la mise en évidence d’un mécanisme à deux électrons en milieu acide et quatre électrons en milieu basique. De même le Ta2O5 déposé sur carbone [92] a un potentiel

de début de réduction de l’oxygène comparable à celui du platine, par contre les densités de courant n’excèdent pas 1/3 de celle du platine commercial. Un fort développement a également pu être observé pour l’activité des catalyseurs Fe-N/C et Co-N/C après traitement thermique [46,93]. Leur activité et leur stabilité va dépendre du support carbone, de la source métallique et de la source d’azote, ainsi que de la température du traitement thermique. De même, la quantité de métal joue un rôle important pour l’activité et la stabilité, comme la quantité d’azote. Ces catalyseurs sont aussi relativement tolérants à la présence de méthanol. Des carbures de tungstène, utilisés pour l’oxydation de l’hydrogène sont eux instables dans les conditions de réduction du dioxygène [40]. Ainsi, du tantale a été ajouté afin d’améliorer leur activité pour cette réaction [94] ce qui a également permis de réduire la corrosion. Le W2N/C a également été développé [95]. Son activité est comparable en milieu acide et en test

en pile à combustible, de plus, il montre une bonne stabilité. Par contre, ses performances restent inférieures à celles du Pt/C commercial.

Ainsi, de nombreuses recherches sont effectuées dans le but de réduire, voire d’éliminer le platine des catalyseurs dans le piles de type PEMFC, mais une attention particulière est portée sur les catalyseurs métalliques modifiés par des chalcogènes MxXy (M = Ru, Co, Fe et Ni ; X

= S, Se et Te). Les chalcogénures peuvent en effet modifier la réactivité de surface, c'est-à-dire la structure électronique des métaux, ainsi nommé l’effet électronique ou l’effet de ligand et ensuite influencer l’activité de ces catalyseurs. Ces derniers ont attiré de plus en plus

(32)

l’attention, depuis que Alonso-Vante et Tributsch [1] ont reporté pour la première fois la phase Ru2Mo4Se8 (Chevrel) montrant une activité comparable à celle du platine en milieu H2SO4.

Depuis les 25 dernières années, des catalyseurs à base de Ru (Ru-Se) ont été développés pour leur activité pour la réaction de réduction du dioxygène et sont considérés comme une alternative potentielle aux catalyseurs à base de platine [2,38,43,50,96-112]. En bref, il a pu être mis en évidence que le potentiel de début de réduction sur ces catalyseurs était inférieur de 0,1 V par rapport au Pt/C, de plus le potentiel de demi-vague est inférieur à celui du platine, par contre, par étude de la production de peroxyde d’hydrogène au cours de la réaction et des droites de Koutecky-Levich, un mécanisme à quatre électrons a pu être mis en évidence. Des métaux non nobles modifiés par des chalcogènes ont également été développés, car ils ont un prix plus faible et une abondance sur la Terre plus élevée. Certains de ces métaux peuvent facilement se décomposer en milieu acide, mais la modification par des chalcogènes va permettre une amélioration de leur stabilité [38,113-121]. Ainsi, Behret et al. [113] ont beaucoup travaillé sur l’activité de catalyseurs de type M3X4 (M= Co, Fe, Ni, Ag,

Mo ; X = S, Se et Te) et ont conclu que l’activité catalytique suivait ce schéma : Co > Ni > Fe et S > Se > Te. En particulier, le Co3S4, préparé en solution aqueuse a montré les meilleurs

résultats. Plus récemment, des catalyseurs à base de Co, Fe et Ni ont été développés en utilisant de nouvelles méthodes de préparation. Par exemple, des films de MS2 (M = Co, Ni,

Fe) et CoSex ont été préparés [114,115,117]. Parallèlement, des nanoparticules de Co3S4 et

CoSe2 déposées sur carbone ont été préparés [116,118-121]. Parmi ces matériaux, les films de

(Co, Ni)S2 montrent le meilleur potentiel de début de réduction, mais le 20% CoSe2/C

présente des densités de courant plus élevées. L’avantage de ces catalyseurs modifiés par des chalcogènes est leur grande, voire totale tolérance à des molécules organiques, comme par exemple le méthanol [2,99,103,120,122-127]. De plus, les performances en pile à combustible de ces catalyseurs utilisés à la cathode sont relativement bonnes et parfois comparables à celles du platine. Grâce à leurs nombreux avantages, ces matériaux ouvrent la voie pour le développement de piles à combustible à alcool, ou encore sans membrane, qui ont de nombreuses applications pour les appareils portables.

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Ces études montrent bien que la nature du métal, la modification de ce métal par un alliage ou par des éléments non métalliques joue un rôle essentiel pour l’activité et la stabilité des catalyseurs. Mais un autre point important, qui sera développé dans ce travail de revue bibliographique, est l’interaction du métal avec le substrat, qui va aussi influencer l’activité des catalyseurs.

I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs

Pour le dépôt des nanoparticules métalliques, le support le plus utilisé est le carbone et en particulier le carbone Vulcan XC-72. Malgré ses avantages, comme une forte conductivité, une grande surface spécifique, le dépôt des nanoparticules sur ce support possède aussi de nombreux inconvénients, comme la stabilité et donc la durabilité des catalyseurs lors des tests en piles, ce qui réduit les performances [128-130]. En effet, le carbone n’est pas stable, il s’oxyde thermodynamiquement en CO2 à un potentiel de 0,21 V

[11] et à 0,9 V en milieu acide. Ainsi des études sont menées sur les supports afin d’améliorer l’activité des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène, ainsi que leur stabilité et leur tolérance face aux polluants. Pour cela, des études ont été faites sur la modification du carbone, l’utilisation de différents types de carbone, ou encore sur le développement de nouveaux supports utilisant des oxydes métalliques.

I.2.2.1. Le carbone

Par des expériences de spectrométrie de masse couplée à l’électrochimie (Differential Electrochemical Mass Spectrometry : DEMS) [128,129] il a été démontré que le carbone Vulcan XC-72 s’oxyde pour former le CO2 lorsque le potentiel appliqué est supérieur

à 0,9V. Cet effet s’accompagne d’une agglomération des particules qui influence le courant électrocatalytique par unité de surface. Des travaux rapportent la modification chimique du carbone pour améliorer « l’ancrage » des particules métalliques et ainsi améliorer la stabilité thermique. Un autre type de morphologie pour le carbone est développé, tel que les carbones

(34)

mésoporeux très ordonnés sur lesquels le platine est déposé [131,132]. Le platine présente une dispersion uniforme sur ces supports ce qui assure une surface active spécifique élevée. L’oxydation du méthanol peut être améliorée comparé à des particules de platine déposées sur le carbone Vulcan XC-72 [131]. De plus, des études préliminaires avaient démontré l’utilisation des nanotubes de carbone comme support pour le développement de catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène [133]. Ainsi, des études plus détaillées [134] ont permis de montrer que la réaction de réduction du dioxygène sur le platine déposé sur des nanotubes de carbone (Single Wall Carbon Nanotubes : SWCNTs) est améliorée par rapport au Pt/C. En effet, la grande porosité des ces nanotubes facilite la diffusion des réactifs et facilite ainsi l’interaction avec la surface du platine. Il apparaît aussi que ces nanotubes de carbone améliorent la durabilité de l’électrocatalyseur ainsi que sa tolérance au CO [134]. D’autres travaux ont été menés sur la modification des nanotubes de carbone par traitement chimique [135] ou par dopage à l’azote [136,137]. Un traitement des nanotubes de carbone a été développé en milieu acide nitrique ou acide sulfurique pour créer des groupements fonctionnels de surface pour le dépôt des nanoparticules métalliques [135]. De plus, un dopage à l’azote a pu être mis en place grâce à l’utilisation de la pyridine [136]. Ces différents traitements montrent une amélioration de la dispersion des particules métalliques sur le support et une amélioration de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène par rapport au Pt/C. Cette réaction est aussi améliorée par le dépôt de nanoparticules sur des fibres de carbone nanostructurées dopées à l’azote via l’acétonitrile [138,139] ou par pyrolyse [139]. Des carbones modifiés, à base de cellulose sont également préparés par pyrolyse [140,141] et également par traitement à l’acide nitrique concentré [142]. Des supports carbonés très microporeux [143] ainsi que des structures ordonnées de carbone (ordered hierarchical nanostructured carbon : OHNC) [144] ont été utilisés comme support pour des charges élevées de nanoparticules de platine. Ce dernier, avec une dispersion uniforme, une faible taille de particules et une augmentation de l’activité du platine pour la réaction de réduction du dioxygène augmentant ainsi les performances en pile (PEMFC), est un support de catalyseurs prometteur pour une haute efficacité à la cathode des piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC). Des études récentes ont montré qu’un dopage du

(35)

support carbone avec du bore, à partir de trichlore de bore, pour le dépôt de particules de platine, améliore la durabilité des catalyseurs pour les électrodes des piles à combustible par une diminution de la corrosion du carbone [145]. Récemment, le platine a été déposé sur des nanofibres de carbone fonctionnalisées [146]. La fonctionnalisation permet une amélioration de la dispersion des particules et une augmentation de l’activité pour l’oxydation du méthanol ainsi que la tolérance au CO.

En plus d’études menées sur la modification du carbone, des recherches ont été réalisées sur l’influence de la surface active ou de la porosité de différents types de carbone. Ainsi, Rao et al. [147] ont étudié le carbone de la famille Sibunit (Omsk, Russie) avec différentes valeurs de surface active et de taille de pores. Ils ont ainsi montré que le support carbone ayant la plus faible surface active permettait d’obtenir la meilleure activité spécifique massique, pour l’exemple du catalyseur Pt-Ru. Ce type de carbone a rencontré un grand intérêt pour l’utilisation à la cathode de piles de type PEMFC et à l’anode de piles DMFC [147-149]. De plus, ce type de carbone (famille Subunit) et des nano-filaments de carbone ont montré une meilleure stabilité à la corrosion comparé au carbone classiquement utilisé [150].

I.2.2.2. Supports à base d’oxydes

De nouveaux supports sont développés utilisant des oxydes métalliques semi-conducteurs, comme MnOx, SiO2, WOx, NbO2 et TiOx. Ce dernier, TiOx, est l’un des oxydes

le plus utilisé pour le développement de nouveaux substrats, principalement pour le platine [7,12,14,15,151-167]. Ainsi, ces nombreuses études montrent dans un premier temps que lorsque le platine est déposé sur l’oxyde TiOx, son activité pour la réaction de réduction du

dioxygène est améliorée par rapport au Pt/C [12,14,151,154,156,159,160,165,168], cela va alors s’expliquer par un effet synergique dû à la formation d’une interface entre le métal, platine, et l’oxyde du support [14,159,160]. L’utilisation des oxydes métalliques comme support peut être une alternative pour le support du platine, car ils peuvent diminuer les problèmes de corrosion du carbone [159,165]. Des études se sont alors concentrées sur la stabilité et la durabilité des catalyseurs lorsque le support oxyde TiOx est utilisé

(36)

[12,153,157,159,166]. Ces études ont permis de montrer une amélioration de la durabilité des catalyseurs en fonctionnement qui peut s’expliquer par une diminution de l’agglomération des particules, qui s’observe particulièrement pour le Pt/C, après traitement thermique et aussi après des tests en long fonctionnement [157]. De plus avec l’utilisation du Ti4O7, le catalyseur

a montré pendant des tests de longue durée, une durabilité améliorée en milieu très acide, à haut potentiel et à forte concentration en dioxygène [153]. Des travaux ont également mis en évidence la stabilité des ces matériaux par rapport à des matériaux supportés sur carbone. Cette stabilité peut s’expliquer par une diminution de la corrosion du carbone par la présence de l’oxyde [159,166], ou par la diminution du contact direct entre le platine et le carbone dans la structure composite [12], ou encore par l’inhibition de la formation d’espèces actives, comme par exemple H2O2, qui sont responsables de la dégradation des membranes des piles à

combustible [157]. En plus d’une augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, l’utilisation des ces supports à base de TiOx, permet également d’améliorer la

tolérance face à des molécules organiques comme le méthanol [15,163] et aussi le CO [163,169]. Des études ont également été menées sur l’utilisation de nanotubes de TiO2 pour le

support de particules de platine pour la réaction de réduction du dioxygène [158,162]. Ces catalyseurs montrent également une forte activité pour cette réaction résultant de la méthode de synthèse et aussi d’une augmentation de la surface active de platine.

Toujours dans le but de réduire la quantité de platine dans les catalyseurs, des catalyseurs bimétalliques, comme Au-Pt, ont été déposés sur des supports TiO2/C [167]. Ainsi, le

catalyseur préparé par photo-dépôt de l’or puis du platine sur le support TiO2/C montre la

meilleure activité électrocatalytique et aussi la meilleure durabilité. Dans cette même optique, pour la réduction de l’utilisation du platine comme catalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène, entre autre, d’autres métaux ont été utilisés pour cette réaction et déposés sur des supports oxydes, comme le Pd, Ir, Rh, Ru [7]. Des études plus récentes ont montré l’utilisation du Cobalt [170], ou encore de l’oxyde de titane seul en considérant différentes températures de traitement thermique pour évaluer son activité pour la réaction de réduction du dioxygène [171]. Dans le cas du cobalt, celui-ci est déposé sur des nanotubes de TiO2 et du

(37)

tétraméthoxy-phénylporphyrine. Ainsi, ce catalyseur montre une activité plus importante pour la réaction de réduction du dioxygène que celui déposé sur le carbone seul, et une amélioration de sa stabilité. Pour le TiO2 seul [171], celui traité à 900 °C montre une

meilleure activité pour cette réaction, de plus il est connu que le traitement thermique change l’état d’oxydation, la structure cristalline et aussi la fonction de travail du catalyseur. Ainsi, dans ce cas l’activité augmente avec la fraction de TiO2 sous la forme rutile, plan (110).

En parallèle, des travaux sont menés pour l’utilisation d’autres oxydes métalliques que le TiO2, mais aussi la modification de ce TiO2, avec par exemple l’utilisation d’un support

Nb-TiO2 pour le platine [164]. L’utilisation d’un tel support montre une bonne dispersion des

particules de platine à sa surface, de plus ce catalyseur montre également une meilleure activité pour la réaction de réduction du dioxygène que le Pt/C classique, ce qu’ils ont pu expliquer par une interaction entre le support et le métal.

D’autres oxydes peuvent être utilisés comme support pour les particules métalliques, comme WOx [14,55,105,169,172343 (1994) #268,173-177], Al2O3 [7,178], SiO2 [7,178-180], MoOx

[160,173,181-183], V2O5 [181], NbO2 [13], SnOx [184], IrO2 [185], ou encore PrOx [186].

Dans un premier temps, les métaux supportés sur l’oxyde WOx montrent une augmentation de

l’activité catalytique par rapport à un dépôt sur carbone, que ce soit pour le platine [14,55,169], le palladium [177], ou le RuxSey [105,174]. Comme dans le cas du TiO2,

l’augmentation de l’activité, due à une augmentation de la surface active du catalyseur, peut s’expliquer par un effet synergique lié à la formation d’une interface entre le métal et l’oxyde du support [14,55,177]. De plus la présence de cet oxyde permet d’augmenter la tolérance des catalyseurs face au CO [169,173,175,176], cela pouvant s’expliquer par l’interaction entre le métal et le support. Pour les catalyseurs à base de RuxSey [105,174], malgré l’augmentation de

l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, celle-ci n’atteint pas celle du Pt/C, mais un processus bifonctionnel a été mis en évidence, avec d’une part la réduction électrocatalytique du dioxygène par le RuxSey et d’autre part, le WO3 va faciliter la

décomposition d’un intermédiaire indésirable, le peroxyde d’hydrogène, ce qui va permettre une réduction suivant un mécanisme à 4 électrons.

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Le même effet d’augmentation de l’activité catalytique a pu être observé pour l’utilisation des autres supports oxydes cités précédemment, avec, en général, le platine comme centre métallique. Ces nombreux travaux ont pu expliquer cette amélioration de l’activité par un effet synergique dû à l’interaction (formation d’une interface) entre le métal et l’oxyde du support. De plus, en présence de SnOx [184], des tests de durabilité ont montré une stabilité

du catalyseur pour les fonctionnement en pile à combustible.

Cette étude montre alors clairement que l’effet du substrat joue un rôle important pour l’activité électrocatalytique des matériaux, se manifestant par une augmentation de cette activité voir une amélioration de la tolérance aux polluants. Cet effet n’est alors possible que si une interaction se forme entre le métal et l’oxyde du substrat.

Ainsi, ce travail de thèse présente dans les chapitres suivants l’effet d’un substrat composite oxyde-carbone (TiO2/C ou WO3/C) sur l’activité électrocatalytique du platine, mais

aussi du RuxSey pour la réaction de réduction du dioxygène. La méthode de préparation va

alors jouer un rôle important pour l’activité des catalyseurs, ce qui sera montré par différentes méthodes de caractérisations physiques et électrochimiques.

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