V.1.2.2. Matériaux déposés sur les supports WO3/C
V.1.3. Diffraction des Rayons X (DRX)
V.1.3.1. Matériaux à base de platine V.1.3.2. Matériaux à base de ruthénium
V.1.4. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)
V.1.4.1. Matériaux à base de platine V.1.4.2. Matériaux à base de RuxSey
V.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques
V.2.1. Détermination de la surface active de platineV.1. Caractérisations par méthodes physiques
Dans le but d’étudier les matériaux catalytiques à base de platine ou RuxSey
déposés sur les composites oxyde-carbone, ils ont été caractérisés de façon systématique par différentes méthodes physiques. En effet, l’observation par microscopie électronique en transmission va permettre de se rendre compte de la dispersion du métal à la surface du support, et de la présence ou non d’agglomérats en surface. Les analyses thermiques vont permettre d’étudier la réaction de décomposition du carbone, en présence de métaux susceptibles de catalyser cette réaction. La DRX et l’XPS vont apporter des informations, respectivement, quant à la taille des cristallites et les paramètres de maille et sur les propriétés électroniques du métal, pour mettre en évidence un effet du substrat, par comparaison avec les données obtenues pour les matériaux déposés sur le carbone seul.
V.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET)
V.1.1.1. Les Pt/TiO2/C
Les matériaux à base de platine déposés sur les composites TiO2/C préparés à
température ambiante ont été étudiés. Les figures 63 et 64 montrent les images MET obtenues pour les 15% Pt/ 3% TiO2/C et 8% Pt/ 5% TiO2/C comparées au 8 et 20% Pt/C préparés par la
Figure 63 : Clichés MET des matériaux (1) 15% Pt/ 3% TiO2/C, (2) 8% Pt/ 5% TiO2/C
(préparés par photo-déposition, à partir du composite préparé à température ambiante).
Figure 64 : Clichés MET des matériaux (3) 8% Pt/C et (4) 20% Pt/C (préparés par méthode
carbonyle).
Les points noirs (Figure 63) indiquent la présence de platine sélectivement déposés sur les sites oxyde du composite oxyde-carbone, ceci résulte de l’action sélective de l’irradiation UV sur le TiO2, du composite, pour réduire Pt4+ en Pt0. Il est ici clair que le dépôt
de platine par lumière UV, favorise l’agglomération, ainsi cette distribution de petites particules est déterminée par la distribution de l’oxyde à la surface du carbone. En effet, pour les supports préparés à température ambiante, il a été montré que l’oxyde n’était pas dispersé
de façon homogène. La taille des particules va être difficile à déterminer, donc la taille des cristallites sera évaluée par DRX, dans le paragraphe suivant. La figure 64 montre, comme cela a pu être évoqué au chapitre II, que les nanoparticules déposées sur carbone présentent une bonne dispersion.
En comparant les clichés MET ici obtenus pour les Pt/TiO2/C, aux résultats reportés dans la
littérature par de Tacconi et al [157], nous avons pu observer que les catalyseurs Pt/C-TiO2
préparés, montrent une meilleure dispersion que ceux ici présentés. Cependant, dans leur cas, les nanoparticules de platine sont aussi bien déposées sur le carbone que sur l’oxyde. On peut supposer que la raison de cet effet est l’action chimique de l’acide formique utilisé comme accepteur de trou, alors que dans notre cas il s’agit de l’isopropanol. Le dépôt sélectif du platine sur l’oxyde du support, vient peut-être de la méthode par laquelle le TiO2 se forme lors
de la préparation des composites oxyde-carbone. Il est probable qu’une petite barrière d’électron se forme à la nano-jonction entre l’oxyde et le carbone.
Par la méthode carbonyle, des Pt/TiO2/C ont été préparés, les clichés MET sont présentés dans
la figure 65.
Figure 65 : Clichés MET du 20% Pt/5% TiO2/C préparé par la méthode carbonyle.
Lorsque le platine est déposé par une méthode chimique, comme la méthode carbonyle, sur le TiO2/C, la dispersion est homogène. Il est clair que cette méthode de
Les matériaux à base de platine déposés sur les composites TiO2/C préparés à 0
°C ont également pu être observés par MET.
Figure 66 : Clichés MET du 8% Pt/ 5% TiO2/C (préparé par photo-déposition, à partir du
substrat préparé à 0 °C).
Par l’observation de ces clichés, il est clair que les particules de platine présentent une meilleure dispersion à la surface du support, par rapport aux résultats précédents. Cet effet s’explique par une amélioration de la dispersion de l’oxyde à la surface du carbone, étant donné que le platine va se déposer sélectivement sur les sites oxydes du composite.
V.1.1.2. Les Pt/WO3/C
Les clichés obtenus pour le 5% Pt/ 5% WO3/C préparé par photo-déposition sont
Figure 67 : Clichés MET du 5% Pt/ 5% WO3/C (préparé par photo-déposition).
Comme cela a pu être observé pour les Pt/TiO2/C, la dispersion de l’oxyde à la
surface du carbone va conditionner la dispersion du métal sur ce substrat. En effet, la méthode de synthèse par photo-déposition, permet un dépôt sélectif du métal sur l’oxyde du composite. Ainsi, dans le cas du support WO3/C, la dispersion du platine n’est pas homogène, et il y a
formation d’agglomérats, mais on peut quand même noter la présence dans certaines zones de particules isolées.
V.1.1.3. Les RuxSey/TiO2/C et RuxSey/WO3/C
La dispersion des matériaux à base de RuxSey déposés sur les composites TiO2/C
(préparés à 0 °C) et WO3/C a également pu être étudiée par microscopie électronique en
Figure 68 : Clichés MET du 15% RuxSey/ 5% TiO2/C (préparé par photo-déposition, à partir
du composite préparé à 0 °C).
Figure 69 : Clichés MET du 10% RuxSey/ 5% WO3/C (préparé par photo-déposition).
La dispersion des particules de chalcogénure métalliques est similaire à celle observée pour le platine déposé sur ces mêmes substrats. En effet, on peut noter l’apparition d’agglomérats en surface, mais aussi la présence de particules isolées relativement bien dispersées sur certaines zones. Cela est lié à la dispersion de l’oxyde sur le carbone étant donné la sélectivité du dépôt des nanoparticules sur l’oxyde du composite.
Pour conclure sur cette étude par MET, il est alors clair que la méthode de synthèse par photo-déposition permet un dépôt sélectif du métal sur l’oxyde du composite. Ainsi, lorsque le support présente une meilleure dispersion de l’oxyde, le métal à sa surface suivra la même tendance. De plus, la présence d’agglomérats ne permet pas un comptage des particules, certes il est possible de voir des zones de particules isolées, mais cela ne sera pas représentatif de l’échantillon. Pour palier à ce phénomène, la taille des cristallites sera déterminée par DRX et comparée à celle des Pt/C.
V.1.2. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
Des analyses thermiques ont été réalisées sur ces matériaux, dans le but de vérifier la quantité de métal déposée sur le support, par complète oxydation du carbone, et d’étudier cette réaction d’oxydation en présence d’un métal qui va servir de catalyseur à cette réaction de dégradation du carbone.
V.1.2.1. Matériaux déposés sur les supports TiO2/C
Le platine est connu dans la littérature pour être un bon catalyseur pour l’oxydation [181,216] et l’hydrogénation [217] du carbone. Ainsi, des études par analyse thermique ont été réalisées, dans un premier temps, sur les Pt/TiO2/C, dont le support a été
préparé à température ambiante. Les figures 70 et 71 présentent les courbes de thermogravimétrie et d’analyse thermique différentielle pour les Pt/ 3% TiO2/C et Pt/ 5%
Figure 70 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 3% TiO2/C, 540
°C, (3) 15% Pt/3% TiO2/C, 531 °C.
Figure 71 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 526
°C, (3) 8% Pt/5% TiO2/C, 491 °C.
Ainsi, l’observation des courbes et les températures d’oxydation du carbone, reportées sur les figures, montrent que la présence du platine va catalyser la réaction de décomposition du carbone en CO2 par oxydation. En effet, la température d’oxydation du
carbone va se décaler vers des températures plus faibles, en présence de platine. Pour confirmer ces résultats, une étude a été faite grâce à la technique de DRX aux grands angles. Pour cela, les échantillons 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C ont été calcinés à 400 °C, pendant
deux heures sous air. Ce traitement thermique va oxyder fortement le carbone Vulcan XC-72 (Tableau 10). L’intensité intégrée sur toute la gamme (θ = 5 à 48 °) a été évaluée pour la phase
carbone (∫C) et la phase platine (∫Pt). La fraction de carbone oxydée a été déduite de ces données.
Tableau 10 : Paramètres obtenus à partir d’analyses DRX sur les 8% Pt/C et 8% Pt/5%
TiO2/C. Les nombres entre parenthèse ont été obtenus après traitement thermique (2 h, 400
°C, sous air). Catalyseurs Taille de cristallites (nm) ∫∫∫∫C/∫∫∫∫Pt Fraction de carbone oxydé (%) 8% Pt/C 1.82 (8.84) 1.7 (0.27) 84 8% Pt/5% TiO2/C 4.42 (6.33) 0.54 (0.38) 30
Les valeurs d’intégrale ici présentées devraient donner une mesure approximative de la quantité de carbone. Pour le 20% Pt/C, le carbone n’a pas été détecté après le traitement thermique. Il reste seulement 16 % de carbone à la suite de ce traitement thermique sur le 8% Pt/C. La présence de dioxyde de titane retarde visiblement l’oxydation du carbone, avec une quantité de carbone restante de 70 % après le traitement thermique sous air. L’immobilisation du platine par le TiO2 est le facteur fondamental qui va gouverner ces
résultats : l’activité pour l’oxydation du carbone implique une mobilité importante du platine, mais permet en parallèle une croissance des particules. La taille des cristallites, pour le 8% Pt/C augmente d’un facteur de 4,9, après traitement thermique, ce qui correspond à une augmentation du volume d’un facteur 152. Etant donné que le TiO2/C va immobiliser les
particules de platine, ceci entraine une croissance modérée des particules (augmentation du volume d’un facteur 3).
De plus les courbes obtenues par analyse thermique nous permettent de remonter à la quantité de platine. En effet, la masse résultante au delà de 600 °C correspond à la masse d’oxyde et de platine. Ainsi, par soustraction de la quantité d’oxyde (vérifiée par ATD cf. § IV.1.3.1.), la masse de platine peut être estimée, soit : 15% Pt/3% TiO2/C et 8% Pt/3% TiO2/C. Cette
quantité pourra être comparée à celle obtenue grâce à la surface active mesurée par CO- stripping (cf. § V.2.1.).
Des études ont également été réalisées sur les matériaux Pt/TiO2/C, préparés à
partir des supports TiO2/C synthétisés à 0 °C (Figure 72).
Figure 72 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 509
°C, (3) 8% Pt/5% TiO2/C, 519 °C.
Dans ce cas, la catalyse de la réaction d’oxydation du carbone n’est pas visible aussi nettement comparé aux échantillons précédents. En effet, en présence de platine, la température d’oxydation du carbone est proche de celle obtenue pour le support oxyde- carbone seul. Cela peut s’expliquer par l’immobilisation du platine par le TiO2, comme
expliqué précédemment qui peut réduire cet effet de catalyse de la réaction de dégradation du carbone par oxydation en CO2.
Par soustraction de la quantité d’oxyde, la charge en platine peut être estimée par cette technique, soit ici, comme précédemment pour le Pt/TiO2/C (à partir du support préparé à
température ambiante), une masse résultante comprise entre 8 et 10%.
Ensuite, les matériaux à base de RuxSey déposés sur les composites TiO2/C
préparés à 0 °C ont pu être étudiés par analyses thermiques, soient les courbes présentées dans la figure 73.
Figure 73 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 509
°C, (3) 15% RuxSey/5% TiO2/C, 410 °C.
Comme cela a été montré précédemment, la masse de catalyseur RuxSey peut
être estimée à partir de ces courbes, soit dans ce cas, 15% RuxSey/5% TiO2/C. De plus, au vue
de l’écart de température d’oxydation du carbone, en présence de RuxSey, ce dernier, comme
le platine, va catalyser la réaction de décomposition du carbone. Ce phénomène est ici plus marqué que pour le platine, avec un décalage de 200 °C par rapport au carbone seul, et 100 °C, par rapport au composite oxyde-carbone.