Supports à base d’oxydes

De nouveaux supports sont développés utilisant des oxydes métalliques semi- conducteurs, comme MnOx, SiO2, WOx, NbO2 et TiOx. Ce dernier, TiOx, est l’un des oxydes

le plus utilisé pour le développement de nouveaux substrats, principalement pour le platine [7,12,14,15,151-167]. Ainsi, ces nombreuses études montrent dans un premier temps que lorsque le platine est déposé sur l’oxyde TiOx, son activité pour la réaction de réduction du

dioxygène est améliorée par rapport au Pt/C [12,14,151,154,156,159,160,165,168], cela va alors s’expliquer par un effet synergique dû à la formation d’une interface entre le métal, platine, et l’oxyde du support [14,159,160]. L’utilisation des oxydes métalliques comme support peut être une alternative pour le support du platine, car ils peuvent diminuer les problèmes de corrosion du carbone [159,165]. Des études se sont alors concentrées sur la stabilité et la durabilité des catalyseurs lorsque le support oxyde TiOx est utilisé

[12,153,157,159,166]. Ces études ont permis de montrer une amélioration de la durabilité des catalyseurs en fonctionnement qui peut s’expliquer par une diminution de l’agglomération des particules, qui s’observe particulièrement pour le Pt/C, après traitement thermique et aussi après des tests en long fonctionnement [157]. De plus avec l’utilisation du Ti4O7, le catalyseur

a montré pendant des tests de longue durée, une durabilité améliorée en milieu très acide, à haut potentiel et à forte concentration en dioxygène [153]. Des travaux ont également mis en évidence la stabilité des ces matériaux par rapport à des matériaux supportés sur carbone. Cette stabilité peut s’expliquer par une diminution de la corrosion du carbone par la présence de l’oxyde [159,166], ou par la diminution du contact direct entre le platine et le carbone dans la structure composite [12], ou encore par l’inhibition de la formation d’espèces actives, comme par exemple H2O2, qui sont responsables de la dégradation des membranes des piles à

combustible [157]. En plus d’une augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, l’utilisation des ces supports à base de TiOx, permet également d’améliorer la

tolérance face à des molécules organiques comme le méthanol [15,163] et aussi le CO [163,169]. Des études ont également été menées sur l’utilisation de nanotubes de TiO2 pour le

support de particules de platine pour la réaction de réduction du dioxygène [158,162]. Ces catalyseurs montrent également une forte activité pour cette réaction résultant de la méthode de synthèse et aussi d’une augmentation de la surface active de platine.

Toujours dans le but de réduire la quantité de platine dans les catalyseurs, des catalyseurs bimétalliques, comme Au-Pt, ont été déposés sur des supports TiO2/C [167]. Ainsi, le

catalyseur préparé par photo-dépôt de l’or puis du platine sur le support TiO2/C montre la

meilleure activité électrocatalytique et aussi la meilleure durabilité. Dans cette même optique, pour la réduction de l’utilisation du platine comme catalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène, entre autre, d’autres métaux ont été utilisés pour cette réaction et déposés sur des supports oxydes, comme le Pd, Ir, Rh, Ru [7]. Des études plus récentes ont montré l’utilisation du Cobalt [170], ou encore de l’oxyde de titane seul en considérant différentes températures de traitement thermique pour évaluer son activité pour la réaction de réduction du dioxygène [171]. Dans le cas du cobalt, celui-ci est déposé sur des nanotubes de TiO2 et du

tétraméthoxy-phénylporphyrine. Ainsi, ce catalyseur montre une activité plus importante pour la réaction de réduction du dioxygène que celui déposé sur le carbone seul, et une amélioration de sa stabilité. Pour le TiO2 seul [171], celui traité à 900 °C montre une

meilleure activité pour cette réaction, de plus il est connu que le traitement thermique change l’état d’oxydation, la structure cristalline et aussi la fonction de travail du catalyseur. Ainsi, dans ce cas l’activité augmente avec la fraction de TiO2 sous la forme rutile, plan (110).

En parallèle, des travaux sont menés pour l’utilisation d’autres oxydes métalliques que le TiO2, mais aussi la modification de ce TiO2, avec par exemple l’utilisation d’un support Nb-

TiO2 pour le platine [164]. L’utilisation d’un tel support montre une bonne dispersion des

particules de platine à sa surface, de plus ce catalyseur montre également une meilleure activité pour la réaction de réduction du dioxygène que le Pt/C classique, ce qu’ils ont pu expliquer par une interaction entre le support et le métal.

D’autres oxydes peuvent être utilisés comme support pour les particules métalliques, comme WOx [14,55,105,169,172343 (1994) #268,173-177], Al2O3 [7,178], SiO2 [7,178-180], MoOx

[160,173,181-183], V2O5 [181], NbO2 [13], SnOx [184], IrO2 [185], ou encore PrOx [186].

Dans un premier temps, les métaux supportés sur l’oxyde WOx montrent une augmentation de

l’activité catalytique par rapport à un dépôt sur carbone, que ce soit pour le platine [14,55,169], le palladium [177], ou le RuxSey [105,174]. Comme dans le cas du TiO2,

l’augmentation de l’activité, due à une augmentation de la surface active du catalyseur, peut s’expliquer par un effet synergique lié à la formation d’une interface entre le métal et l’oxyde du support [14,55,177]. De plus la présence de cet oxyde permet d’augmenter la tolérance des catalyseurs face au CO [169,173,175,176], cela pouvant s’expliquer par l’interaction entre le métal et le support. Pour les catalyseurs à base de RuxSey [105,174], malgré l’augmentation de

l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, celle-ci n’atteint pas celle du Pt/C, mais un processus bifonctionnel a été mis en évidence, avec d’une part la réduction électrocatalytique du dioxygène par le RuxSey et d’autre part, le WO3 va faciliter la

décomposition d’un intermédiaire indésirable, le peroxyde d’hydrogène, ce qui va permettre une réduction suivant un mécanisme à 4 électrons.

Le même effet d’augmentation de l’activité catalytique a pu être observé pour l’utilisation des autres supports oxydes cités précédemment, avec, en général, le platine comme centre métallique. Ces nombreux travaux ont pu expliquer cette amélioration de l’activité par un effet synergique dû à l’interaction (formation d’une interface) entre le métal et l’oxyde du support. De plus, en présence de SnOx [184], des tests de durabilité ont montré une stabilité

du catalyseur pour les fonctionnement en pile à combustible.

Cette étude montre alors clairement que l’effet du substrat joue un rôle important pour l’activité électrocatalytique des matériaux, se manifestant par une augmentation de cette activité voir une amélioration de la tolérance aux polluants. Cet effet n’est alors possible que si une interaction se forme entre le métal et l’oxyde du substrat.

Ainsi, ce travail de thèse présente dans les chapitres suivants l’effet d’un substrat composite oxyde-carbone (TiO2/C ou WO3/C) sur l’activité électrocatalytique du platine, mais

aussi du RuxSey pour la réaction de réduction du dioxygène. La méthode de préparation va

alors jouer un rôle important pour l’activité des catalyseurs, ce qui sera montré par différentes méthodes de caractérisations physiques et électrochimiques.