Dans un premier temps, les matériaux à base de ruthénium déposé sur carbone ont été étudiés, sans ajout de sélénium lors de la synthèse (cf. § II.1.2). Ces matériaux ont été caractérisés directement après synthèse et après un traitement thermique de réduction sous hydrogène, à 90 °C pendant 30 minutes. Soient les diffractogrammes de la figure 81 :
Figure 81 : Diffractogrammes des échantillons : 15% Ru/C et 20% Ru/C avant et après
traitement thermique de réduction (red). La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
thermique de réduction, les pics du ruthénium paraissent mieux définis. Par contre par cette méthode il est difficile de dire s’il s’agit bien d’une diminution de la quantité d’oxydes de ruthénium en faveur du ruthénium sous forme métallique. De plus, l’ajout de sélénium a été reporté comme ayant cet effet de protection sur le ruthénium [191], ce qui sera confirmé par les analyses XPS. Ainsi, la figure 82 montre les diffractogrammes obtenus pour les 5, 15 et 20% RuxSey/C.
Figure 82 : Diffractogrammes des matériaux : (1) 5% RuxSey/C, (2) 15% RuxSey/C et (3) 20%
RuxSey/C. La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
Ainsi, l’analyse des diffractogrammes permet de noter la présence des pics caractéristiques du ruthénium pour les trois échantillons : (100), (002) et (101) à 38°, 42° et 44° respectivement. Des études sur ce type de catalyseurs ont montré que le Ru était sous forme métallique [191]. En effet, le sélénium apparaît sous forme métallique et joue le rôle de protecteur pour le Ru pour éviter son oxydation rapide au contact de l’oxygène de l’air. Ces résultats seront prouvés par des analyses XPS (cf. § V.1.4.2).
Ensuite les catalyseurs à base de RuxSey déposés sur les supports oxyde-carbone
ont pu être caractérisés. Les diffractogrammes du 15% RuxSey/5% TiO2/C et du 10%
Figure 83 : Diffractogrammes des matériaux : (1) 15% RuxSey/5% TiO2/C et (2) 10%
RuxSey/5% WO3/C. La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
Il est clair par l’observation des pics de diffraction des 15% RuxSey/5% TiO2/C
et 10% RuxSey/5% WO3/C, que le ruthénium est présent dans ces deux échantillons. Une
étude préliminaire par DRX aux grands angles nous a permis de nous rendre compte qu’aucun alliage ne se forme entre le centre métallique (Ru) et le métal de l’oxyde (Ti ou W), comme ce fut le cas pour les matériaux à base de platine. Mais les analyses par XPS vont tout de même permettre de mettre en évidence une interaction entre le RuxSey et le métal du support.
Pour conclure sur ces analyses par diffraction des rayons X, il apparait que lorsque le platine est déposé sur les supports oxyde-carbone, une partie des nanoparticules va former un alliage avec le métal de ces oxydes, Ti ou W, ce qui n’est visiblement pas observé avec le ruthénium.
V.1.4. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)
Ces mesures ont été réalisées par le Dr. A. Lewera (Université de Varsovie).
V.1.4.1. Matériaux à base de platine
0 °C) et 5% WO3/C, ont été étudiés. Le signal du carbone 1s à 284,44 eV [225] a été utilisé
comme référence et tous les signaux XPS ont été ajustés en utilisant cette énergie comme référence. Les échantillons analysés sont : le 8% Pt/C préparé par la méthode carbonyle, 8% Pt/5% TiO2/C, 5% Pt/5% WO3/C préparés par photo-déposition, et le 10% Pt/C commercial
(Etek) comme référence. Pour tous ces échantillons, les spectres des régions Pt4f, Ti2p, W4f et O1s ont été enregistrés.
Pour déterminer les paramètres d’asymétrie des pics, les spectres ont été modélisés en utilisant un profile de type Doniach-Sunjic [226] :
²+, ++µ0µ³ +U0´, {,`/ ¶`,+}d·,/`cos » ¼´ e +1 ½, tan0UW µ0 µ{ ¶ YÁ Équation 41
Où, Y(E), est l’intensité enregistrée du pic XPS, E0, l’énergie de liaison,
Γ, la fonction gamma, γ, l’élargissement du pic,
α, le paramètre d’asymétrie.
Le bruit de fond a toujours été soustrait avant la modélisation des pics. Cette approche est adaptée à l’analyse de l’asymétrie pour les signaux XPS, ce qui est corrélé à la densité des états du niveau de Fermi [226,227]. En général, tout changement dans la densité des états du matériau, proches du niveau de Fermi, est directement lié aux changements d’adsorption sur la surface, et par conséquent modifie l’activité électrocatalytique [228-230]. Ainsi, il est important de vérifier que ce phénomène joue un rôle important dans les échantillons étudiés, étant donné qu’une forte modification de la structure électronique due à une interaction métal- support est très probable. Contrairement à ce que l’on aurait pu supposer, il n’y a pas de différence significative dans l’asymétrie du pic Pt4f, lorsque le platine est déposé sur TiO2 ou
WO3, comparé au Pt déposé sur carbone (Tableau 14). De plus, l’indice expérimental
d’asymétrie a été déterminé. Il s’agit d’une mesure de la symétrie au départ du pic. Ce paramètre confirme alors qu’il n’y a pas de changement dans l’asymétrie du pic Pt4f.
Soit l’équation suivante :
 1 ÃÄ_ÅÆ
ÃÄ_ÅÇ Équation 42 Avec, FWHML, la largeur à mi-hauteur du pic, mesurée seulement pour la partie du pic
aux énergies de liaison (BE) plus élevées ;
FWHMR, la largeur à mi-hauteur du pic, mesurée seulement pour la partie du pic
aux énergies de liaison (BE) plus faibles.
Ainsi, un pic avec une symétrie idéale aurait A = 0, et le pic le plus asymétrique, la valeur de A la plus élevée, similaire à α, mais indépendant de la forme du pic. Dans tous les cas, α est proche de 0,25 (0,28 dans le cas du 8% Pt/5% TiO2/C) et A proche de 0,24 (0,23 pour le 5%
Pt/5% WO3/C et 0,28 pour le 8% Pt/5% TiO2/C). Cette observation suggère qu’il n’y a pas eu
de différence significative dans la structure de la bande de valence due à l’interaction avec les différents supports.
Le profil de type Doniach-Sunjic est connu pour ne pas être adapté à l’énergie de liaison (BE) du pic et la largeur à mi-hauteur (FWHM) [227]. Ainsi, pour déterminer ces paramètres, une fonction somme Gaussien-Lorentzien (G-L) a été utilisée. Les spectres enregistrés ont été modélisés avec un doublet « f », et l’énergie de liaison (BE) de la composante Pt4f7/2 a été
déterminée. Le détail des ces données est résumé dans le tableau 14 :
Tableau 14 : Données obtenues à partir de la modélisation des pics Pt4f7/2 pour les
échantillons étudiés par XPS.
Catalyseurs Energie de liaison Pt4f7/2 (eV) α (Equation 1) A (Equation 2) 8% Pt/C (2 nm) 71,19 0,25 0,2384 8% Pt/C (6 nm) 71,19 0,25 0,2384 8% Pt/5% TiO2/C 70,90 0,28 0,2767 5% Pt/5% WO3/C 70,94 0,25 0,2302 10% Pt/C Etek 71,19 0,25 0,2384
A partir des modélisations, il apparait évident que deux modèles différents peuvent être considérés, un pour le platine déposé sur les composites oxyde-carbone et un second pour le platine déposé sur carbone. Pour le platine déposé sur WO3, les spectres
enregistrés peuvent être modélisés avec la composante Pt4f7/2 ayant une énergie de liaison de
70,94 eV. Cela peut être attribué au Pt métallique [196,225], avec un faible décalage vers des énergies de liaison plus faibles comparé au platine massif (71,12 eV [196,225]). En utilisant ces paramètres pour les pics (FWHM, G-L) les autres spectres ont pu être modélisés. Dans le cas du platine déposé sur le TiO2, le signal obtenu pour le platine est presque identique à celui
obtenu pour le platine déposé sur WO3, mais un décalage plus important vers des énergies de
liaison plus élevées est observé (71,84 eV). Cela peut alors être attribué à la formation d’un alliage Pt3Ti, observé en général vers 71,5 eV [225] ou 71,7 eV [231]. La déconvolution n’a
pas été faite séparément sur les deux composantes du doublet, étant donné que le changement est subtil, la modélisation n’aurait pas été exacte. Dans le cas de tous les catalyseurs à base de platine déposé sur carbone, le signal du Pt4f est décalé vers des valeurs plus élevées d’énergie de liaison, 71,19 eV, ceci est très probablement du à la présence d’oxydes de platine en surface, signal situé théoriquement à 72,33 eV [196,225].
Figure 84 : Spectres XPS de la région Pt4f (à gauche), et zoom sur la région Pt4f7/2 (à droite)
pour les catalyseurs (A) 8% Pt/5% TiO2/C, (B) 5% Pt/5% WO3/C, (C) 8% Pt/C et (D) 10%
Pt/C Etek.
lorsque les nanoparticules de platine sont déposées sur TiO2 ou WO3, comparé au Pt/C est très
certainement dû aux changements du paramètre de maille du platine. Le transfert de charge du support peut être exclu, en se basant sur les données collectées pour les régions O1s, Ti2d et W4f. Il a déjà été montré que des changements de paramètre de maille du platine modifient significativement l’énergie de liaison du signal Pt4f [232] et ce mécanisme est de façon plus probable responsable du décalage en énergie observé pour le platine, lorsque ce dernier est déposé sur les supports oxyde-carbone.
De plus, l’énergie de liaison du Pt4f dans le cas de nanoparticules déposées sur le carbone, est légèrement supérieure à celle enregistrée pour le platine massif, ce qui est souvent observé pour des nanoparticules, sûrement à cause d’un effet de taille. Il est également intéressant de noter que les échantillons Pt/C contiennent plus d’oxydes de platine que ceux où le platine est déposé sur TiO2 ou WO3.
Analyse du signal O1s :
Dans le cas des Pt/TiO2/C et TiO2/C, le signal O1s a été ajusté en utilisant trois
Figure 85 : Spectres XPS de la région O1s, pour les échantillons (A) 8% Pt/C, (B) 5% TiO2/C
et (C) 8% Pt/5% TiO2/C.
A cause d’une certaine complexité des signaux XPS pour l’oxygène en général, la procédure suivante a été utilisée pour l’ajustement des spectres. Les Pt/C ont été utilisés comme référence, et ajustés avec une composante, pour tous les spectres de l’oxygène. Les pics sont relativement larges (FWHM ~ 3,5 eV), probablement à cause de la présence possible de nombreuses espèces oxygénées sur le carbone. Les paramètres de ces pics, énergie de liaison (BE), largeur à mi-hauteur (FWHM) et asymétrie, ont été fixés, et utilisés comme base pour ajuster les autres spectres. Seule la surface des pics a été ajustée, lors de la déconvolution des autres pics. Cette approche a alors permis d’identifier la présence d’autres composants, présents dans les spectres du TiO2/C et Pt/TiO2/C. Dans le cas du TiO2/C, un signal
additionnel a été identifié, à une valeur d’énergie de 530,55 eV, la largeur à mi-hauteur du pic est de 1,37 eV, ce qui peut être attribué au TiO2. Les paramètres obtenus pour ce signal ont été
utilisés à l’identique, comme ceux obtenus pour le Pt/C, pour ajuster le spectre du Pt/TiO2/C.
Il est intéressant de noter que le spectre du Pt/TiO2/C ne peut être ajusté en utilisant seulement
utilisé pour modéliser les données expérimentales. L’origine de ce signal n’est pas encore claire ; à partir de l’énergie de liaison ce signal pourrait être corrélé à un oxyde métallique (Pt, Ti), mais ce dernier est absent pour le Pt/C et le TiO2/C. Ainsi, il peut être attribué,
provisoirement, à l’oxygène lié au Ti lui-même allié au Pt, étant donné que ces atomes de titane présentent des propriétés électroniques différentes (voir paragraphe suivant). Les quantités relatives pour les différents signaux sont résumées dans le tableau 15 :
Tableau 15 : Quantités relatives pour les différents signaux enregistrés sur les spectres O1s,
pour les échantillons P/C, TiO2/C et Pt/TiO2/C.
Catalyseurs Signal à 529,58 eV (Pt-Ti) Signal à 530,55 eV (TiO2) Signal à 531,85 eV (C) 8% Pt/C - - 100 % 5% TiO2/C - 18 % 82 % 8% Pt/5% TiO2/C 11 % 26 % 63 %
Dans le cas du WO3/C et Pt/WO3/C, une approche similaire a été utilisée.
Figure 86 : Spectres XPS de la région O1s, pour les échantillons (A) 5% WO3/C et (B) 5%
Pt/5% WO3/C.
Les spectres ont été ajustés en utilisant trois composantes O1s : 530,50 eV, 531,85 eV et 533,00 eV. Le signal à 530,50 eV peut être attribué à l’oxygène lié au tungstène hexavalent dans WO3 (comme pour le TiO2 précédemment). De même, comme expliqué au-dessus, le
signal à 531,85 eV, est lié aux espèces oxygénées présentes à la surface du carbone. Enfin, la dernière composante, à 533,00 eV, est reliée aux oxydes de tungstène non-stœchiométriques
(« bronze de tungstène »), où le tungstène a un état d’oxydation inférieur à six. Les deux échantillons contenant WO3 ont un signal O1s très semblable, contrairement à ce qui a été
observé pour le TiO2. Les quantités relatives des différentes espèces, contenant de l’oxygène,
ont été résumées dans le tableau 16 :
Tableau 16 : Quantités relatives pour les différents signaux enregistrés sur les spectres O1s,
pour les échantillons P/C, WO3/C et Pt/WO3/C.
Catalyseurs Signal à 530,50 eV (WO3) Signal à 531,85 eV (C) Signal à 533,00 eV (« bronze de tungstène ») 8% Pt/C - 100 % - 5% WO3/C 11 % 60 % 29 % 5% Pt/5% WO3/C 11 % 58 % 31 %
Analyse du signal Ti2p :
Le signal Ti2p pour le Pt/TiO2/C a été examiné et comparé à l’échantillon de
référence, le TiO2/C. Un changement apparaît sur le niveau de cœur du Ti2p lorsque le TiO2
est utilisé comme support du platine. En effet, dans le cas du TiO2/C, le signal Ti2p a une
énergie de liaison de 459,13 eV, comparé à 458,99 eV dans le cas de l’échantillon à base de platine. De plus, pour le Ti2p3/2, la larguer à mi-hauteur du pic change, et passe de 1,678 eV
pour TiO2/C à 1,788 eV pour le Pt/TiO2/C. Il est intéressant de noter que grâce à la méthode
de préparation, quand une très faible quantité de TiO2 est déposée sur le carbone, et que le
platine est déposé uniquement sur le TiO2, contrairement au platine déposé sur un TiO2
Figure 87 : Spectres XPS de la région Ti2p, pour les échantillons (A) 5% TiO2/C, (B) 8%
Pt/5% TiO2/C et (C) une comparaison des deux signaux.
Le décalage observé de 0,1 eV vers des valeurs d’énergie plus faibles pour le signal Ti2p, et une augmentation de la largeur à mi-hauteur du pic de 0,1 eV suggèrent qu’un nouvel état électronique du titane est observé, à plus faible énergie de liaison (cf. Figure 87C). Un tel état se caractérise par un état d’oxydation du titane inférieur à + 4. Etant donné que ce changement est assez faible, l’ajustement du pic Ti2p en deux états séparés ne sera pas précise, et l’état d’oxydation exact ne pourra être déterminé.
Ces observations peuvent être connectées à l’analyse réalisée sur le signal Pt4f. Il est clair que ce signal est également décalé vers des valeurs inférieures en énergie lorsque le platine est déposé sur l’oxyde. Ceci peut être relié à la formation d’un alliage Pt3Ti. Etant donné que
l’énergie de liaison est dans les deux cas modifiée vers des valeurs plus faibles, cela ne peut être lié à un changement d’énergie de liaison. Cela est plus certainement lié à l’incorporation du titane dans la structure du platine, ce qui provoque une compression de la maille (diminution du paramètre de maille) et donc l’observation du décalage de l’énergie de liaison
[232]. Ainsi, le changement observé dans la géométrie de surface du platine doit favoriser l’adsorption de l’oxygène.
Analyse du signal W4f :
L’analyse du pic W4f pour les WO3/C et Pt/WO3/C permet d’expliquer les
changements de propriétés électroniques du WO3 dû à une interaction entre le platine et le
WO3 du support. Les signaux W4f sont presque identiques, indépendamment du fait que
l’échantillon contienne ou non du platine. Sur la figure 88, on peut noter la position à 34,53 eV dans les deux cas.
Figure 88 : Spectres XPS de la région W4f, pour les échantillons (A) 5% WO3/C, (B) 5%
Pt/5% WO3/C et (C) une comparaison des deux signaux.
Etant donné qu’il y aune différence d’énergie de liaison pour le signal du Pt4f, quand le platine est déposé sur WO3, l’absence de changement d’énergie de liaison du signal
du W4f à une compression de la maille [232]. Dans le premier cas, le décalage observé de l’énergie de liaison du pic Pt4f suggère que les nanoparticules de platine déposées sur WO3
subissent un changement de distances interatomiques, mais aucun alliage n’a l’air de se former entre le platine et le tungstène.