书 书 书 第３５卷
中 国 激 光
光学前沿———光纤通信及器件 ２００８年１２月犆犎犐犖犈犛犈犑犗犝犚犖犃犔犗犉犔犃犛犈犚犛
专 刊 文章编号：０２５８７０２５（２００８）Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ２０３３８０３利用激光击穿光谱检测烟气中的重金属成分
林兆祥
１李 捷
２刘林美
１宋述燕
１吴金泉
１ （１中南民族大学激光光谱实验室，湖北 武汉 ４３００７４；２华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 ４３００７４） 摘要 搭建了一套激光击穿光谱（ＬＩＢＳ）实验系统，采用 Ｎｄ∶ＹＡＧ 脉冲激光器作为光源 击 穿 烟 气 形 成 等 离 子 体，其 发射光谱由中阶梯光栅光谱仪分光，并由增强型电荷耦合器件（ＩＣＣＤ）进行光电探测。以煤燃烧产生的烟气和烟 花 爆竹燃烧产生的烟气等为对象，获得了烟气多种重 金 属 元 素 的 激 光 击 穿 光 谱。 光 谱 图 表 明，该 技 术 能 够 同 时 检 测 烟气中的多种金属成分。以 Ｐｂ元素为对象，配置含 Ｐｂ不 同 浓 度 的 固 体 样 品 进 行 了 定 标 实 验，结 果 表 明，Ｐｂ谱 线 强度与其元素浓度成线性关系。 关键词 光谱学；重金属；激光击穿光谱；烟气；等离子体 中图分类号 Ｏ６５７ 文献标识码 Ａ 犱狅犻：１０．３７８８／犆犑犔２００８３５狊２．０３３８犇犲
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激光诱导击穿光谱 （ＬＩＢＳ）由 于 具 有 高 灵 敏 度、 无需对样品预处理、可同时测量多种元素等特点，越 来越广泛 地 应 用 于 各 个 领 域 中［１～３］。ＬＩＢＳ 方 法 采 用高能激光脉冲直 接 击 中 样 品，所 产 生 的 高 温 等 离 子体（温度可达１０４ Ｋ 以上）几乎可将样 品 中 的 全 部 元素气化并激发至 高 能 态，当 它 们 回 到 基 态 时 会 发 出各自的特征光谱，对 光 谱 进 行 探 测 可 获 得 样 品 中 的所有元素种类和含量的信息。该方法采用激光束 直接激发，不需对探 测 样 品 进 行 采 样，还 可 实 现 “在 线”或“原位”检测；由于该方法可在数秒钟内完成一 次测量，故 可 实 现 “实 时 ”或 “快 速 ”检 测。Ｌｉｔｈｇｏｗ 等［４］采 用 ＬＩＢＳ 技术对美国匹斯堡的城市大气悬 浮 物颗粒中的 Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ和 Ｎａ元素等进 行检测，得 出 了 ２００２ 年 ８ 月 ２６ 日 到 ９ 月 ２ 日 这 ８ 天的监测数据。Ｃａｒｒａｎｚａ等［５］采 用 ＬＩＢＳ 技 术 对 美 国国庆日前后共６周时间内的环境气体悬浮物中的 Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ等 元 素 进 行 在 线 监 测，并 认 为 ＬＩＢＳ 技术是 一 种 有 前 途 的 环 境 气 体 颗 粒 物 监 测 手 段。 Ｙｏｓｈｉｉｅ［６］利用 ＬＩＢＳ技术对废气中亚微米颗粒物中 的重金属元素进行快速分析。 近年来，国 内 对 ＬＩＢＳ 的 研 究 还 处 于 实 验 室 研 究 阶 段［７～９］，针 对 烟 气 中 重 金 属 的 排 放 对 环 境 污 染 严重的问题，本 文 将 ＬＩＢＳ 技 术 应 用 于 烟 气 中 重 金专刊 林兆祥等： 利用激光击穿光谱检测烟气中的重金属成分 属元素的检测。并介绍了在该领域开展的一些实验 室原理实验的工作进展。
２ 实验介绍
激光 诱 导 击 穿 光 谱 实 验 系 统 如 图 １ 所 示，主 要 由 Ｎｄ∶ＹＡＧ 激光器、样品装置、光谱仪、增强型电荷 耦合器件（ＩＣＣＤ）、聚 焦 透 镜、收 光 器、光 纤、计 算 机 等构成。激发光源为 Ｎｄ∶ＹＡＧ 脉冲激光器，工作波 长 为１０６４ｎｍ，脉宽为１０ｎｓ，频率１０Ｈｚ。激光光束 先经 过 衰 减 片 衰 减 到 １００ ｍＪ，经 透 镜 （焦 距 ２２５ ｍｍ）聚焦作用在烟 气 上，聚 焦 点 处 功 率 密 度 约 １０１０ Ｗ／ｃｍ２量级。烟气由泵抽入到 玻 璃 管 道 中，在 管 道 中流动并与激光作 用 产 生 等 离 子 体，之 后 从 管 道 出 口排出去。激光与 烟 气 作 用 后 产 生 等 离 子 体，其 发 射光谱信号经收光 器 收 集 后，由 光 纤 传 导 进 入 中 阶 梯 光 栅 光 谱 仪。 光 谱 仪 的 光 谱 范 围 为 ２００～９００ ｎｍ，分辨率λ／Δλ ＝４０００。光谱仪的出口安 装ＩＣＣＤ 探测 器，其 光 谱 范 围 １８５～８５０ ｎｍ，１０２４ｐｉｘｅｌ× １０２４ｐｉｘｅｌ。ＩＣＣＤ 出口信号 由 数 据 线 传 输 到 计 算 机 中记录存储。 图１ ＬＩＢＳ实验装置简图 Ｆｉｇ．１ ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐｏｆＬＩＢＳ３ 实验结果
３．１ 烟气的激光击穿等离子体光谱探测 分别对煤燃烧烟气和燃放烟花后的烟气进行了 激光击穿光谱探测，光谱图如图２和３所示，图中每 一种烟气的光谱均 由 单 次 激 光 脉 冲 产 生，相 应 的 放 大部分为一段光谱 的 细 节 显 示，并 且 实 验 参 数 都 设 置为 ＩＣＣＤ 延 时 ２．０ μｓ，门 宽 ５．０ μｓ，曝 光 时 间 ０．１ｓ，增益２００，单次采集。通过查询原子光谱标准 与技术 数 据 库 （ＮＩＳＴ）［１０］，并 对 光 谱 图 中 的 各 种 线 状谱进行了光谱认 证，其 结 果 在 图 中 相 应 位 置 进 行 了标示。由图可见，利 用 上 述 实 验 装 置 可 以 同 时 获 得烟气 中 多 种 重 金 属 元 素 如 Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ 等 的光谱，而且煤燃 烧 烟 气 中 所 含 的 重 金 属 元 素 谱 线 图２ 煤燃烧烟气的 ＬＩＢＳ光谱图 Ｆｉｇ．２ ＬＩＢＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｆｕｍｅｆｒｏｍｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ 图３ 烟花爆竹燃烧后烟气的 ＬＩＢＳ光谱图 Ｆｉｇ．３ ＬＩＢＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｆｕｍｅｆｒｏｍｆｉｒｅｃｒａｃｋｅｒｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ 种类比燃放烟花后的烟气中的多，就同种金属而言， 其谱线强度也不相 同，这 是 因 为 不 同 物 质 燃 烧 所 产 生烟气中 的 重 金 属 元 素 的 含 量 和 种 类 有 很 大 的 区 别。另外，通常 而 言 燃 煤 中 的 Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ等 的 元 素 的质量分数 都 要 小 于 ０．１％，从 单 次 激 光 脉 冲 激 发 实验所获得的 ＬＩＢＳ光谱图（图２）来看，其谱线强度 的信噪比还相当明 显，说 明 该 方 法 具 有 较 高 的 检 测 灵敏度。 ３．２ 定标研究 烟 气 中 微 量 元 素 的 特 征 谱 线 选 定 之 后，还 需 对 其进行标定，确定 谱 线 强 度 与 该 元 素 含 量 之 间 的 关 系，以便通过谱线 强 度 获 取 烟 气 中 该 种 痕 量 重 金 属 ９ ３ ３中 国 激 光 ３５卷 元素的浓度。由于配置重金属元素含量不同的烟气 样品相对难度大一 些，因 此 以 烟 气 中 常 见 的 重 金 属 元素 Ｐｂ为对象，配置 Ｐｂ含量不同的固体样 品 进 行 定标实验。 对 Ｐｂ质量分数分别为０．１％、０．５％、１％、２％、 ３％、５％等 固 体 样 品 开 展 ＬＩＢＳ 探 测 研 究 后，可 以 得 到如图４所示的 Ｐｂ特征谱线（４０５．８ｎｍ）附近的光 谱图。可 以 看 出，随 着 Ｐｂ 元 素 浓 度 的 增 加，谱 线 ４０５．８ｎｍ的强度也相应 增 加，其 它 位 置 的 谱 线 基 本 不变。 图４ 含 Ｐｂ量不同样品的 ＬＩＢＳ光谱图 Ｆｉｇ．４ ＬＩＢＳｓｐｅｃｔｒａｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｂｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 分别以 Ｐｂ元素 浓 度 和 谱 线 峰 值 强 度 作 为 横 坐 标和纵坐标，得出的谱线 Ｐｂ的４０５．８ｎｍ 的定 标 曲 线如图 ５所示。通过该定标曲线能够对未知 Ｐｂ浓 度的样品进行 定 量 分 析。 可 以 看 出，定 标 曲 线 基 本 上呈线性 关 系，且 其 线 性 拟 合 相 关 度 值 为 ０．９８７。 采用该定标 曲 线，可 以 对 含 未 知 Ｐｂ 浓 度 固 体 样 品 进行定量分析。 图５ Ｐｂ４０５．８ｎｍ 的定标曲线 Ｆｉｇ．５ ＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆＰｂ４０５．８ｎｍ
