Excitations électroniques dans les matériaux fortement corrélés: l'apport de la diffusion inélastique résonante des rayons X

HAL Id: tel-00113361

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00113361

Submitted on 13 Nov 2006

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

corrélés: l’apport de la diffusion inélastique résonante

des rayons X

Emilie Collart

To cite this version:

Emilie Collart. Excitations électroniques dans les matériaux fortement corrélés: l’apport de la diffusion

inélastique résonante des rayons X. Matière Condensée [cond-mat]. Université Pierre et Marie Curie

- Paris VI, 2005. Français. �tel-00113361�

pierre et marie urie

Spé ialité: Physique (Matériaux)

présentée par :

Emilie COLLART

pour obtenir legrade de

do teur de l'université paris 6

Ex itations éle troniques

dans des matériaux fortement orrélés :

l'apport de la diusion inélastique résonante des rayons X.

soutenue le 14 dé embre 2005, devant le jury omposé de :

Fran es o mauri, Président,

Claudiadallera, Rapporteur,

Dominique handesris, Rapporteur,

Giuliomona o, Examinateur,

Abhay shukla, Dire teur de thèse.

these preparee au sein de

l' Institut de Mineralogie et de Physique des Milieux Condenses

Remer iements 7

Sigles et symboles utilisés 9

Introdu tion générale 13

1 Oxydes de métaux de transition et systèmes fortement orrélés 17

1.1 Présentation générale . . . 17

1.2 CoO . . . 23

1.3 NiO . . . 25

1.4 CuO . . . 26

1.5 lafamilledes uprates LSCO . . . 29

1.6 Lesni kelates . . . 32 1.7 Con lusion . . . 34 2 La spe tros opie RIXS 35 2.1 Introdu tion . . . 35 2.2 Expérien es en RIXS . . . 38 2.3 Bases théoriques . . . 43 2.3.1 Diusion . . . 43

2.3.2 L'absorption des RX : laspe tros opie XAS . . . 47

2.3.3 Spe tros opies du deuxième ordre :IXS et RIXS . . . 48

2.4 Modélisations . . . 50

2.5 Limitationsde la modélisation:perspe tives . . . 51

3 Instrumentation 55 3.1 Uneligne de lumière . . . 55

3.1.1 Le rayonnement syn hrotron :produ tion. . . 55

3.1.2 La ligne BL12XU de Spring8 . . . 58

3.2 Réalisationd'analyseurs . . . 63

3.2.1 Contexte s ientique ette hnique . . . 63

3.2.3 Miseen ÷uvre expérimentale . . . 69

3.3 Déterminationde larésolution intrinsèque des analyseurs . . . 72

3.4 Con lusion . . . 78

4 Monoxydes de métaux de transition 81 4.1 Motivationde l'étude . . . 81 4.2 Démar he expérimentale . . . 84 4.3 CoO . . . 88 4.3.1 Mesures . . . 88 4.3.2 Dis ussion . . . 92 4.4 NiO . . . 97 4.4.1 Mesures . . . 97 4.4.2 Dis ussion . . . 101 4.5 CuO . . . 105 4.5.1 Mesures . . . 107 4.5.2 Dis ussion . . . 111 4.6 Con lusion . . . 112 5 Cuprates et ni kelates 115 5.1 Motivationde l'étude . . . 115 5.2 Démar he expérimentale . . . 117 5.3 Courbesd'absorption . . . 119

5.3.1 Deux interprétationsde lalittérature . . . 119

5.3.2 Mesures d'absorptionsur La

2

CuO

4

. . . 125

5.3.3 Spe treXANES sur La

2

NiO

4

. . . 126

5.4 La

2

CuO

4

. . . 128 5.4.1 Mesures . . . 128 5.4.2 Dis ussion . . . 131 5.5 La

2

NiO

4

. . . 137 5.5.1 Mesures . . . 137 5.5.2 Dis ussion . . . 140 5.6 Con lusion . . . 142 Con lusion 145 Bibliographie 149

1.1 Champ ristallin o taédrique . . . 20

1.2 Etats de valen edans les oxydes de métauxde transition . . . 22

1.3 Maille onventionnelle de type NaCl. . . 24

1.4 Stru ture de CuO . . . 27

1.5 Stru ture etdiagramme de phase La

2

CuO

4

. . . 30

1.6 Diagrammede phase de La

2

NiO

4

. . . 33

2.1 Prin ipe de la diusioninélastique. . . 36

2.2 Rendement de uores en e . . . 37

2.3 ComparaisonIXSRIXS . . . 38

2.4 Modèle de ladiusion RIXS . . . 39

2.5 Allured'un spe tre RIXS . . . 41

2.6 Comparaisonbasse et hauterésolution . . . 42

3.1 Wigglers etonduleurs . . . 57

3.2 Optique de BL12XU . . . 59

3.3 Géométrie de Johann . . . 61

3.4 Prin ipe du ollage anodique . . . 68

3.5 Misesous presse. . . 70

3.6 Cara téristiques I(t) d'analyseurs . . . 71

3.7 Résolutionde l'analyseur A I 5533 . . . 74

3.8 Résolutionde l'analyseur B II 5511b . . . 75

3.9 Résolutionde l'analyseur A I 5331 . . . 76

3.10 Comparaisonsde prolslorentziens etgaussiens . . . 77

4.1 Ex itationsmesurables en RIXS . . . 83

4.2 Orientation de la polarisation . . . 85

4.3 Courbes XANES etRIXS basse résolution sur CoO . . . 89

4.4 Dispersion RIXS haute résolution sur CoO . . . 90

4.5 S héma des états éle troniques de Co

2+

. . . 93

4.6 Cal ulsmultipletssur CoO . . . 95

4.7 ourbe XANES etbasse résolution sur NiO . . . 98

4.9 Dispersion sur NiO en haute résolution,

ǫ

k

àl'axe

a

. . . 100

4.10 Diagrammede TanabeSugano d'un iond

8

. . . 101

4.11 Comparaison al ulsmultipletset expérien e . . . 102

4.12 DispersionsurNiOenhauterésolution,

ǫ

k

auxdiagonalesdesplans etdu ube . . . 104

4.13 PlaquettesCuO

2

dans CuO et La

2

CuO

4

. . . 105

4.14 Plans CuO

2

dans CuO . . . 106

4.15 CourbeXAS sur CuO . . . 107

4.16 RIXShaute résolution hors plan sur CuO. . . 108

4.17 RIXShaute résolution dans le plan sur CuO . . . 109

4.18 CuO: dispersion . . . 110

5.1 Stru tureen plans . . . 116

5.2 Systèmesd'axes dans la stru ture La

2

(Cu,Ni)O

4

. . . 118

5.3 Dispersion de Y . Kim etJ. Hill . . . 119

5.4 Absorption de La

2

CuO

4

. . . 121

5.5 Chemins de transitionselon l'orientationde lapolarisation . . . 124

5.6 XASsur La

2

CuO

4

etLa

1.93

Sr

0.07

CuO

4

. . . 126

5.7 XASsur La

2

NiO

4

et La

1,90

Sr

0,10

NiO

4

dans et hors plan. . . 127

5.8 Dispersion dans La

2

CuO

4

,

ǫ

dans le plan . . . 129

5.9 Dispersion dans La

2

CuO

4

,

ǫ

k c

. . . 130

5.10 Comparaisondes dispersions de Kim et al.et elle de e travail. . . 132

5.11 Cal ulsd'ex itons dans La

2

CuO

4

. . . 134

5.12 Formationet dispersion de l'ex iton . . . 135

5.13 Comparaison uprates non dopédopé. . . 136

5.14 Mesuresbasse résolution sur La

2

NiO

4

. . . 138

5.15 Dispersion sur La

2

NiO

4

àhaute résolution . . . 139

5.16 Dispersion de l'ex iton de La

2

NiO

4

. . . 140

5.17 Evolution des intensités des ex itons dans une BZ . . . 141

J'ai ee tué ma thèse au sein de l'Institut de Minéralogie et de Physique des

MilieuxCondensés(IMPMC). Jeremer ie haleureusementsondire teur,Bernard

Cappelle, de m'yavoira ueillieet, lorsque elas'estrévéléné essaire, aidée.Jele

remer ie pour l'o asionqu'ilm'a donnée deme former très sérieusementàl'é ole

HERCULES durant lapremière annéede mathèse; mer i enn,pour sa

disponi-bilité etsa bonne humeur naturelle.

La soutenan eest un symbole important,point nalà ette aventure qu'est la

thèsemaisaussi,un envolpourlejeune her heur.Jesuisre onnaissanteà ha un

des membres de mon jury de m'avoirmontré un heminpossible.Je remer ie

 haleureusement mes rapporteur(e)s Dominique Chandesris et Claudia

Dal-lerad'avoirlumathèseave beau oupd'attention ommej'aipu le onstater

lejour de la soutenan e. J'ai beau oup appré ié leur pertinen e s ientique

danslesremarquesetlesquestionsainsiquelesqualitéshumainesdepatien e

etde ompréhension des autres quiy transparaissaient.

 le président de mon jury Fran es o Mauri d'avoir a epter de rempla er au

derniermoment un des membres du jury nalement indisponible.

 GiulioMona o,examinateur,pour lesremarques judi ieusessur

l'instrumen-tation.

Je remer ie très sin èrement mon dire teur de thèse Abhay Shukla pour sa

présen e et sa disponibilité à mon égard. Il m'a guidée durant es trois années à

travers lemonde etla physique des matériaux orrélés. J'aiappré ié la onan e

et la liberté qu'il m'a a ordée dans la re her he de ollaborations ou sur les

lignes de lumières. Ces trois années ont vraiment été très bénéques pour moi

s ientiquement,biensur mais aussi personnellement,lesdiérentes ren ontreset

ollaborationsm'ontouvert l'esprit.

Ma thèse n'aurait pas vu le jour sans les ollaborationset les nombreuses

in-tera tions ave d'autress ientiques enFran e etauJapon. Dans e ontexte,j'ai

de nombreux remer iementsà formuler etj'en oublie ertainement.

Jeremer ieYongCai,pourletempsdefais eauqu'ilnousafournisurBL12XU

àSpring-8ainsi queHirofumiIshiiet Igna eJarrige auJaponpour l'assistan eet

Jeremer ie haleureusement JeanPas alRueainsi queson étudianten thèse

Philippe Leininger d'avoir partager ave nous les fatigues mais aussi les

satisfa -tions d'expérien es à l'autrebout du monde.

Je remer ie Cé ile Malgrange pour les al uls de résolution intrinsèque des

analyseurs.

Je remer ie Frédéri Gélébart etMar Morand pour leprojet presse à

analy-seurs. J'aibeau oup appré ié de travaillerave eux et appris à leur onta t que

lare her he avan e aussi grâ e auxbons outils.

Je remer ie Nathalie Bardou, JeanLu Pelouard et Ali Madouri pour leur

a ueil ordial et leur aide en salle blan he au Laboratoire de Photonique et de

Nanostru tures àMar oussis. Leurintérêtpour ettefa ette de notretravailaété

un des fa teurs de saréussite.

Jeremer ieMatteoCalandrapoursonaidedansla ompréhensiondes on epts

théoriques et ses expli ationsmaintes fois répétées.

Je remer ie MarieAnne Arrio pour son appui et son soutien assidu et Pieter

Glatzelpour son on ours et sa oopérationsuiviedans les al ulsmultiplets.

Jeremer ie Delphine Cabaret, ChristianBrouder, PhilippeSain tavitpour les

nombreuses dis ussions que j'ai eu ave eux ... Et beau oup d'autres her heurs

de l'institutque j'ai misà ontribution etqui ont répondu présent.

Ennjeremer ietous eux quiontfaitde elaboratoireunlieusympathiqueet

onvivial. Enplus e eux que j'aidéjà ité, il ya lesthésards etlespost-do s, en

vra :Anne-Line, Coralie,Marion,Merlin, Mounir,Olivier, Di k, lesdeux Amélie

(lathésarde et elle de DEA), Sylvain, Georges(lepetit), Chloé,Yuheng, Magali,

Ri hard,Guillaume,Benjamin...Mer i àEvaqui,danslemêmebureauquemoi,

m'a supportée pendantla réda tion eten phasede préparationde soutenan e( e

n'était pas une min e aaire!). Je remer ie Tiphaine de m'envelopper dans son

vent de folieà ha une de ses apparitionsaulaboratoire:ça hange,surtout reste

ommeça!

Jeremer ieaussi tous eux quim'ontpré édéssur le hemindel'indépendan e

etave qui j'ai partagé le début de mathèse ouun peu plus : Mi kaël, Sandrine,

Odile,Isabelle, lagrandeEmilie,Benjamin, Mayeul ettous eux dontj'ai roiséle

hemin un peu moinslongtemps etque j'oublie.

J'ai une pensée spé iale pour mes deux amies de la promo de Noël 2005 :

AngèleetSophie.Nousavonsvé ulandelathèsejusqu'àlasoutenan eensemble

etleur présen e a été motivante etré onfortante pendant les soirées de réda tion

aulaboratoire.

Je ne remer ieraijamais assez mes parents etma s÷ur Adeline pour leur

sou-tien etleur ompréhension sur lesmoments de dé ouragementqu'ils m'ont aidé à

Sigles Dé omposition anglaise Tradu tion française

BM Bending magnet Aimant de ourbure ou

élé-ment de ourbure

ESRF European Syn hrotron

Radia-tion Fa ility

FWHM FullWidth at Half Maximum Largeurà mi-hauteur

ID insertiondevi e Element d'insertion

IPES Inverse Photoemission

Spe -tros opy

Spe tros opie de

photoémis-sion inverse

IXS Inelasti X-ray s attering Diusioninélastique

NXES Normal X-ray Emission

Spe -tros opy

Spe tros opie normale

d'émis-sion X

RIXS ResonantInelasti X-ray

S at-tering

Diusioninélastiquerésonante

des rayons X

RX

∅

Rayons X

RXES Resonant X-ray Emission

Spe tros opy

Spe tros opie résonante

d'émission X

XANES X-ray Absorption Near Edge

Spe tros opy

Spe tros opie d'absorption X

pro he du seuil

XAS X-ray Absorption

Spe tro-s opy

Spe tros opied'absorption X

XES X-ray Emission Spe tros opy Spe tros opied'émission X

XPS X-ray Photemission

Spe tro-s opy

Spe tros opie de

photoémis-sion X

tem-Symboles Représentation Valeur

h

onstantede Plan k 6,626.10

−34

J.s

¯h

onstantede Plan k réduite

h/2π

=1,055.10

−34

J.s

c

éléritéde lalumière

∼

3.10

8

m.s

ν

fréquen e

ω

fréquen e angulaire

ω

=2

πν

Ω

angle solide

σ

se tione a e

m

masse

m

e

masse de l'éle tron

m

e

= 9,1.10

−31

kg,

m

e

c

2

=511 keV

λ

longueur d'onde

k

ve teur d'onde

|k| = 2π/λ

p

quantité de mouvement

p = ¯h

k

E

énergie

d

hkl

distan e interréti ulaire

entre plans rée teurs de la

familled'indi es

h, k, l

N

nombre d'Avogadro 6,022.10

23

mol

−1

Z

nombre de harges d'un

atome

r

e

rayon lassiquede l'éle tron 2,82.10

15

m

Les matériauxfortement orrélés ontété l'objetde nombreuses étudessurtout

depuis la dé ouverte, en 1986, d'oxydes supra ondu teurs. Les manifestations de

supra ondu tivité à haute température ritique, de magnétorésistan e géante ou

les transitions isolantmétal en fon tion du dopage rendent es matériaux dignes

d'intérêt. La onnaissan e de la stru ture éle tronique etdes ex itations dans des

omposés fortement orrélés amène au développement de modèles théoriques et

à la ompréhension des propriétés sousja entes. Aujourd'hui, malgré de grandes

avan ées durant es dix dernières années, il n'existe de théorie exhaustive ni de

la supra ondu tivité à haute température ritique ni des diérentes phases non

supra ondu tri es, métalliquesouisolantes. Lesoxydes supra ondu teurs àhaute

températureprésentent desphasesisolantes,métalliques,etsupra ondu tri es.Le

ara tère métallique et lasupra ondu tivité apparaissent sous l'eet d'un dopage

et donnent lieuà des diagrammes de phases embrassant un large spe tre de

pro-priétés.Desétudes,en oretrèsfondamentales,surles omportementséle troniques

de es diérentes phases ont été menées an d'essayer de mieux omprendre les

phases isolantes magnétiques ainsi que les pro essus éle troniques qui onduisent

à lasupra ondu tivité.

Letravailprésentédans e manus ritsepla edans ladroitelignede esétudes

sur les matériauxfortement orrélés. Dans un premier temps,les ex itations

éle -troniquesdes oxydesde métaux detransition

3d

CoO,NiOetCuOontété

exami-néespuis, ellesdesoxydesmixtesnondopésLa

2

CuO

4

etLa

2

NiO

4

.Denombreuses

informationssurlastru tureéle tronique(étatso upés)sontdéjàdisponiblespar

des spe tros opies ommelaphotoémissionpourl'ensemblede es omposésmais,

les états ino upés restent peu onnus d'où ette étude par une méthode

permet-tant d'étudier les ex itationséle troniques. Des mesures sur des omposés

faible-ment dopés des familles La

2−x

Sr

x

CuO

4

et La

2−x

Sr

x

NiO

4

ont aussi été ee tuées

pour omparaison. Malgré des propriétés physiques diérentes, des omparaisons

peuvent être réalisées, par exemple entre La

2

NiO

4

et La

2

CuO

4

. Une introdu tion

on ernant les propriétés et la physique de es matériaux fortement orrélés est

La méthode employée pour l'investigation des stru tures éle troniques est la

diusion inélastique résonante des rayons X (RIXS). Le prin ipe de ette

te h-nique est expliqué au hapitre 2 de e manus rit. Les spe tros opies de rayons X

(RX)sonttrèsutiliséesdanslaphysiquemoderne arl'intera tionentre lalumière

etlamatière fournitde pré ieuxrenseignementssur lespropriétés des solides.

Se-lonla longueur d'onde des photons envoyés sur le matériauétudié (entre

10

−10

m

pour les RX durs et

10

−8

mpour les RX mous), l'intera tion des ortèges

éle tro-niques des atomes ave les photons varie et les informations ré oltées dièrent.

Parmi es spe tros opies,ladiusion RIXS,dans notre as auseuil Kdes métaux

detransition,estunete hniquepermettantd'avoira èsauxétatsvidesetsurtout

àleurdynamiquedans une zonede Brillouin omplète. Cependant, ande dé rire

lespremiersétats videsdes oxydes de métaux de transition, ellerequiertdes

ana-lyseurs permettant d'atteindre des résolutions en énergie nettement inférieures à

500meV auxénergies de travailque sont, dans ette étude,lesseuils KduCu, du

Ni etdu Co (entre 7700 et9000 eV, RX durs).

Ce résultat n'ayant pas été atteint de façon satisfaisante pour nos besoins

lorsque j'ai ommen é ma thèse, 'est tout naturellement que j'ai été amenée à

travaillerà l'améliorationde la résolution d'un élément maître du spe tromètre :

l'analyseur.Entenant omptedes ontraintes spé iquesauxexpérien es menées,

nousavonsmisaupointl'instrumentationetleproto oleexpérimentalpermettant

de réerdesanalyseursàRX ourbéssphériquementà2m.Cepointdemontravail

est détaillé au hapitre 3 onsa ré à l'instrumentation. Dans une première partie

je dé rit l'environnement et l'instrumentation de la ligne de lumière sur laquelle

montravailde thèses'est ee tué.Dansunedeuxièmepartie,j'expose laméthode

de fabri ationdes analyseursainsi que lestests et ritères qui nous ontpermis de

les ara tériser.

Lesmesures ee tuées auseuil Kdes ionsmétalliquessur des matériaux

forte-ment orrélés simples,les monoxydes de métaux de transitionCoO, NiOet CuO,

sont présentés au hapitre 4. Le but était de dénir les possibilités de la

spe tro-s opie RIXS sur des matériauxpour lesquels des informationsétaient disponibles

pard'autres méthodesexpérimentalesetre onnaîtreses potentialités.Ensuite, es

nouvelles onnaissan es ont été appliquées à des systèmes plus omplexes omme

les oxydes mixtes. Sur les monoxydes, nous nous sommes parti ulièrement

inté-ressés aux transitions de hamp ristallin vers les premiers états vides, dans le

gap pour la plupart. Ces mesures sont a ompagnées de al uls multiplets an

de onrmer les interprétations des spe tres. La spe tros opie RIXS, doublée de

lahaute résolution (300 meV) apportée par les analyseursréalisés permet pour la

premièrefoisdemesurerlestransitionsdddéniespardesmesuresquadripolaires

auseuil K des ions métalliques.

Pour terminer, je dis ute lesrésultats obtenus sur lessystèmes La

2−x

Sr

x

CuO

4

supra on-surlavaleuroptimale

x

=0,15.Lelienentrelasupra ondu tivitéetlesphénomènes

d'intera tions et de orrélations éle troniques dans ette famille n'est pas en ore

é lair i. Lesni kelates isostru turaux de formule La

2−x

Sr

x

NiO

4

ne présentent

au- un signe de supra ondu tivité. Nous nous sommes pen hés, dans es matériaux,

surlesex itationsdetransfertde harge,premièresstru turesinélastiquesàtravers

legapde es omposés,tousisolants(saufle uprate dopé,faiblementmétallique).

Lahauterésolutionapermisd'isolerlapremièreex itationdanslastru ture

géné-rale de transfertde harge.Un omportementglobal de ette ex itationa pu être

mis à jour sur les mesures. Ellea été attribuée dans lesdeux as à un ex iton de

transfert de harge. La omparaison de la dynamique des ex itons entre es deux

famillesde matériaux orrélésest ri he d'enseignements. DansLa

2

CuO

4

,l'ex iton

disperse ar le singulet de Zhang et Ri e de spin nul est voisin du site de Cu en

onguration de transfert de harge qui possède lui aussi un spin nul. Les deux

sites peuvent se dépla er ensemble sans perturberl'ordreantiferromagnétique des

plans CuO

2

. Pour La

2

NiO

4

,l'ex iton ne disperse pas ar l'ex iton de transfert de

harge de spin nul est entouré de sites de spin 1 et, dans l'environnement

antifer-romagnétique des plans NiO

2

, lesintera tions magnétiques le lo alisent.

Les mesures ee tuées durant e travail l'ontété grâ e à la ollaborationave

l'équipe de Yong Cai qui a développé la ligne de lumière BL12XU à Spring8

(Japon) pour NSRRC (Taïwan) et nous y a a ueilli. Cette ollaboration a été

soutenue nan ièrementparleCNRS enFran eetlaJSPS auJapondansle adre

Oxydes de métaux de transition et

systèmes fortement orrélés

Le présent hapitre sepropose de donner, après une introdu tiongénérale sur

les systèmes fortement orrélés, un aperçu des onnaissan es et des résultats

ob-tenus sur les oxydes que j'ai étudiés durant mon travail de thèse : CoO, NiO,

CuO, La

2−x

Sr

x

NiO

4

ave

x

=0,0 et0,10et, La

2−x

Sr

x

CuO

4

ave

x

=0,0 et0,073.Ils

peuventêtreséparésendeuxgroupes:lesoxydessimplestelsqueCoO,NiOetCuO

et les oxydes plus omplexes( ontenant plus d'un élément autre que l'O) omme

les supra ondu teurs à haute température ritique de la familleLa

2−x

Sr

x

CuO

4

et

ses parents isostru turaux La

2−x

Sr

x

NiO

4

qui ne montrent au un signe de

supra- ondu tivité à quelque dopage

x

que e soit.

1.1 Présentation générale

Les métaux de transition appelés ainsi par la pla e qu'ils o upent dans la

lassi ation périodique des éléments, pla e de transition entre les éléments à

a-ra tèremétalliquefortementmarquéetlesnonmétaux,sont himiquementdénis

ommeleséléments formant au moins un ion ave une sous ou he

d

in omplète.

Lesespè es himiquesrépondantà ette dénitionserépartissent en troisgroupes

appelésséries :lapremièresérieduTiauCupourleremplissagedelasous ou he

3d

, la deuxième série du Zr à l'Ag pour le remplissage de la sous ou he

4d

et la

troisièmesérie de l'Hf à l'Aupour leremplissage de la sous ou he

5d

.

La dénomination oxydes de métaux de transition regroupe un grand nombre

de omposés ontenant un métal de transition asso ié à l'élément O dans leur

stru ture. Les plus simples appelés oxydes binaires ne ontiennent pas d'autres

éléments : TiO

2

, Fe

2

O

3

, NiO... Il existe aussi des oxydes ternaires dont aumoins

Fe

2

CoO

4

,PbTiO

3

,La

2

CuO

4

...Etenntous eux ave un nombrede onstituants

supérieurou égal à4 : YBa

2

Cu

3

O

7

...

Lespropriétéséle troniquesdesoxydesdemétauxdetransitions'étalentsurun

largeéventail.Les omposésoxydéspeuventêtreisolants(TiO

2

),semi ondu teurs

(Fe

0,9

O), métalliques (ReO

3

)ou supra ondu teurs (YBa

2

Cu

3

O

7

).Nombre d'entre

euxprésententdes transitionsentre étatsmétalliqueetisolantave latempérature

(VO

2

),lapression(V

2

O

3

)oula omposition(Na

x

WO

3

).Ces hangements dansla

ondu tivité éle tronique s'a ompagnent de variations d'autres ara téristiques

physiques reliées à la stru ture éle tronique. Leur omportement optique ou

ma-gnétique, en parti ulier, sont à la base de nombreuses appli ations, par exemple,

la magnétorésistan e géante pour l'éle tronique (informatique), peinture et

revê-tements (automobile,bâtiment),...

Certainespropriétés, ommelemagnétismede ertainsoxydesdefer(magnétite

Fe

3

O

4

) ou la ouleur des gemmeset des minéraux ontenant des métaux de

tran-sition(rubis,émeraude...)sont onnuesdepuisl'Antiquité.D'autresen revan he,

omme la supra ondu tivité des oxydes mixtes de uivre, n'ont été dé ouvertes

quetrès ré emment [12℄. Destentativessérieuses de ara térisationdes stru tures

éle troniques de es oxydes ont été entreprises à la n des années 1930 [23℄. Par

bien des aspe ts, elles restent en ore in omprises de la ommunauté s ientique,

spé ialement dans les oxydes supra ondu teurs. Cette in ompréhension n'est pas

spé ique à e dernier type d'oxydes et prend ra ine dans les oxydes les plus

simples.

CoO,NiOetCuOsontisolantsalorsquelathéoriedesbandeslesprévoit

métal-liques. Ce désa ord entre théorieetexpérien eest liéà lafaçon dontsont traités

lesintera tionsentre éle tronsdanslathéoriedesbandes. Labande

d

étantétroite

en énergie, les éle trons y sont spatialement onnés. La répulsion oulombienne

devient forte et les lo alise e qui gèle la ondu tion. En onséquen e, les états

o upés se séparent en énergie des états vides en réant un gap. Les omposés

on ernés sontalors des isolants.

L'hamiltonien

H

d'unatome,d'unionouplusgénéralementd'un système

éle -troniquedans son ensemble peut être missous laforme:

H = H

cin

+ H

en

+ H

ee

+ H

cc

+ H

so

(1.1)

H

cin

représentel'énergie inétique,

H

en

l'intera tion oulombienneéle tronnoyau

et

H

ee

l'intera tion oulombienne éle tronéle tron.

H

cc

est le terme de hamp

être onsidérés ave une bonne approximation omme libres, les trois derniers

termes,

H

ee

,

H

cc

et

H

so

sont négligeables devant les deux premiers (

H

cin

et

H

en

).

Lathéorie des bandesdé ritles éle trons du systèmepar un d'hamiltonien

mono-éle tronique.Lasomme

H

ee

+

H

cc

+

H

so

estpriseen ompteautraversd'unpotentiel

moyen ressenti par l'éle tron onsidéré et réé par tous lesautres.

Lorsque

H

ee

devientdumêmeordrede grandeurque

H

cin

ou

H

en

(éle trons

lo- alisés par exemple),l'approximation de potentielmoyen de lathéoriedes bandes

n'est plus valable. Lesthéoriesmonoéle troniques font pla eà des modèles

multi-éle troniques, 'estàdireprenanten omptetouteslesintera tionséle troniques,

omme par exemple les méthodes multiplets. Je reviens plus en détail sur les

mé-thodes de modélisations au hapitre 2. L'é he de la théorie des bandes à dé rire

orre tement l'état fondamental de CoO, NiO et CuO provient de ette

approxi-mation injustiée dans le adre d'éle trons dans les bandes d'énergie étroites (

d

pour lesmétaux de transitionou

f

pour lesterres rares).

Lesmatériauxquiprésententdesintera tionspermettantauxéle trons

d'é han-ger de l'énergieet des orrélations lo alisant leséle trons sont appelés matériaux

(fortement) orrélés.

An de mieux serendre omptede l'évolutiondes orbitales

d

ave larépulsion

oulombienne, examinons son inuen e sur un ion métallique en symétrie

o ta-édrique, voir gure 1.1. L'ion métalliqueM onsidéré est au entre d'un o taèdre

dont les sommets sont o upés par une même espè e d'anions appelés ligands

L

.

Ce modèle est appelé théorie du hamp ristallin et dé oule de la théorie plus

générale dite du hamp de ligands.

La théorie du hamp ristallin traite les intera tions entre l'ion de transition

et les ligands omme parfaites et purement ioniques, la ovalen e 'estàdire le

re ouvrement desorbitalesest négligée.Seuleslesorbitales(n)ddumétalde

tran-sition sont prises en ompte malgré des niveaux d'énergie supérieure parfois très

pro hes. Les ligands sont assimilés àdes harges pon tuelles.

Lesorbitales

d

sontaunombrede inqave dessymétriesdiérentes :d

xy

,d

xz

,

d

yz

, d

x

2

−y

2

et d

3z

2

−r

2

. Pour un ion isolé, es inq orbitales sont dégénérées. Les 6

ligandsformantlessommetsde l'o taèdre sontsitués àune distan e égalede l'ion

métallique. Le potentiel

V

réé par les harges négatives en un point quel onque

de l'espa e se al ule ave des formules simplesd'éle trostatique. Par ommodité,

V

est exprimésous laformed'une sommede deux termes:un potentielsphérique

V

sph

et un potentielo taédrique V

oct

.Le potentielsphérique V

sph

ale mêmeeet

sur tous les niveaux

d

, leur énergieabsolueaugmente dans lamême proportion, il

(a)

(b)

t

2g

e

_g

xy

d

d

yz

d

zx

2

2

y

x

d

_

2

2

3

z

r

d

_

yz

d

d

_zx

xy

d

2

2

y

x

d

_

yz

d

d

_zx

xy

d

2

2

y

x

d

_

2

2

3

z

r

d

_

2

2

3

z

r

d

_

d

3

(c)

(d)

Fig.1.1  Evolution des niveaux d'énergies dans le hamp ristallin.

(a):5étatsddégénérésen hampsphérique(b): hamp ristallinensymétrieo taédrique

ML

6

(M: métalde transition,L: ligand).( ): hamp ristallinen symétriequadratique

(distorsionJahnTellerdel'o taèdreML

6

.)(d): hamp ristallinen oordination4:plan

arréML

4

.

lagure1.1(b).Ilssontséparésd'uneénergiede10Dq.Lesorbitalesdontleslobes

pointententre lesaxesmatérialiséspar lesliaisonsionligand,d

xy

,d

xz

etd

yz

,sont

stabilisées en énergie de -4 Dq etforment leniveau t

2g

. Lesdeux autresorbitales,

d

x

2

−y

2

etd

3z

2

−r

2

,pointant,elles,selonlesaxes, sontdéstabiliséesde +6Dq, réant

leniveau e

g

.

En stru ture o taédrique, la stabilisation totale en énergie des orbitales

d

dé-pend du nombre d'éle trons de l'ion mais aussi de 10 Dq. Il est à omparer ave

l'énergied'appariement

P

de deux éle trons (23 eV). Si10Dq est supérieur à

P

,

alors, les éle trons de l'ion métallique auront tendan e à s'apparier deux à deux.

Cettesituationest dite de hampfortetl'ionmétalliqueadopteune onguration

bas spin (BS). De la même façon si 10 Dq est inférieur à

P

, situation de hamp

faible,leséle trons auronttendan e àrester élibatairesetàserépartirsur toutes

lesorbitales,en ongurationhaut spin (HS).

Dans ertaines ongurationsd

n

parti ulières,lesiteo upéparl'ionde

transi-tionesttrèsdistordu.Ladistorsionapporteunestabilitéenénergieplusimportante

que elleobtenuedanslepolyèdrerégulier(voirgure1.1(b)(d)).Chaquefoisque

l'orbitalee

g

est o upée par un nombre impaird'éle trons (d

4

et d

9

eetJahnTellerstatique, ilest souvent oopératif dansun matériau, 'està-dire

que tous les sites se déforment dans la même dire tion. Le système

ristallogra-phiquedu omposé hangepourunsystèmede symétrieplusbasse.Unedistorsion

de JahnTeller peut aussi avoir lieu si une asymétrie de remplissage sur les états

t

2g

est observée, son intensité est ependant nettement moins grande que dans le

as des orbitalese

g

.

En 1985, J. Zaanen, G. A. Sawatzky et J. W. Allen [129℄ ont proposé une

lassi ation simple des omposés binaires d'élément de transition

3d

selon leur

stru ture éle tronique.Elleporte lenomdemodèleZSA,premièrelettre desnoms

de famille des trois auteurs. Ce modèle utilise quatre paramètres

U

,

W

,

∆

et

T

où :

U

est l'intera tion oulombienne entre deux éle trons

d

. C'est le gap existant

entre les états o upéset ino upés de l'élément de transition

∆

est l'énergiede transfertde harge.Elleséparelesétatso upésde l'anion(O,

S,Cl ...) des états ino upés de l'élémentde transition

W

est lalargeurdelabande

d

du ationmétalliquepour uneintera tion

oulom-bienne nulle(

U

=0)

T

est l'intera tion d'hybridation (re ouvrement orbitalaire entre le ation et

l'anion)supposée onstante dans toute lazone de Brillouin.

Il existe inq atégories répertoriées gure 1.2. Les états de l'oxygène sont

re-présentés à gau he et eux de l'élément métallique à droite de la è he verti ale

symbolisant une é helle d'énergie roissante.

(a) représenteun semi-métalousemi- ondu teuràgap nuloumétalde bandep.

∆

_{≤ W}

. Le résultat est ainsi un oxyde ondu teur. Exemples : CuS, CuSe,

NiSe.

(b)représenteunisolantdetransfertde harge:pourqu'uneetde ondu tionse

produise, ilfautque des éle trons de labandede valen ede l'oxygène soient

ex ités dans la bande de ondu tion du métal, phénomène appelé transfert

de harge qui a donné son nom à e type d'isolant.

E

gap

≈ ∆

. Exemples :

CuCl

2

, CuO, NiCl

2

, NiBr

2

, NiI

2

.

( ) représente un matériau dont la ou he de valen e possède la même énergie

que les états 2p de l'oxygène e qui onduit à un oxyde isolant.

U

≈ ∆

.

Exemples : NiO,NiF

2

,CuF

2

, CoO.

(d)représenteunisolantdeMott-Hubbard,ladiéren ed'énergieentrelesbandes

de valen eet de ondu tiondu métalest trop élevée pour qu'ily ait

ondu -tion.

E

gap

≈ U

. Exemples :V

2

O

3

, Ti

2

O

3

,Cr

2

O

3

et leurs halogénures.

(e) représente un métal (de bande d) : U est faible, les éle trons sont libres de

se dépla er et peuvent fa ilement être délo alisés. Exemples : phases haute

Fig.1.2  Etats de valen e dans les oxydes de métaux de transition :

(a) : semimétal ou semi ondu teur à gap nul (

∆

< W

), (b) : isolant de tranfert

de harge (gap

= ∆

− W

), ( ) : isolant (

W < U, ∆

), (d) : isolant de MottHubbard

(gap

=

U

− W

), (e): métal(

U < W

), (f) : diagramme ré apitulatif.

Diérentstypesde spe tros opiesse omplètentetontété utiliséesande

don-ner une idée générale des matériaux étudiés : les plus ourantes sont répertoriées

dans le tableau 1.1. Dans la suite j'évoquerai des te hniques d'investigation

don-nant des informations soit sur les états o upés des matériaux et leur surfa e de

Fermi soitsur lesétats vides. La photoémissionX (Xray Photoemission

spe tro-s opy,XPS), absorptionvisible, ultraviolet(UV),infrarouge(IR)ou RXsur des

régionspro hes(030eV)duseuild'absorption(XrayAbsorptionNearedge

Spe -tros opy, XANES) ou plus éloignées (Extended Xray absorption Spe tros opy,

EXAFS),émissionX(XrayEmissionspe tros opy,XES)donnenta èsauxétats

o upés. La photoémission inverse (Inverse PhotoEmission Spe tros opy, IPES),

spe tros opie de perte d'éle trons (Ele tron Energy Loss Spe tros opy, EELS),

diusion inélastique résonante (RIXS) ou non résonante (Inelasti Xray

S atte-ring,IXS),neutronsdonnenta èsauxétatsvidesparl'intermédiaired'ex itations

préalablement réées. Les spe tros opies XANES et EXAFS font partie de e qui

est ommunément appelé l'absorption X (Xray Absorption, XAS) sans parler,

par exemple,de mesures magnétiques omme ledi hroïsme magnétique ir ulaire

(Xray Magneti Cir ular Di hroism, XMCD) qui en dé oule. Dans la majorité

Méthode spe tros opique Parti ules in identes Parti ules émises Informations obte-nues sur :

PhotoémissionX (XPS) Photon Ele tron Etatso upés

Photoémissioninverse(IPES) Ele tron Photon Etatsvides

Absorption RX (XANES,

EXAFS)

Photon

∅

Etatsvides

Absorptionen lumièrevisible,

UV,IR

Photon

∅

Largeurde gap,défauts

Perte d'énergie d'éle trons

(EELS)

Ele tron Ele tron Etatsvides

EmissionRX (XES)

∅

Photon Etatso upés

DiusioninélastiqueRX(IXS,

RIXS)

Photon Photon Etats vides, ex iations

éle troniques,phonons

Diusionde neutrons neutrons neutrons phonons,magnons

Tab.1.1  Quelques spe tros opies.

1.2 CoO

CoO ristalliseen stru tureNaCl, représentée gure1.3(a),ave un paramètre

demaille

a

(=

b

=

c

)de4,26Å.Ilexiste deuxappro hespourladé rire.Lapremière,

purement ristallographique, fait appel à un en hevêtrement de deux réseaux

u-biques fa es entrées ( f ). Cha un des deux ions ristallise dans ette stru ture

ompa te. Lesréseauxanionique et ationique ontlemêmeparamètre de maille

a

etsontdé alésde lamoitiédelalongueurde lagrandediagonaledu ube(

a

√

3/2

)

dans la dire tion [111℄. La deuxième, plus himique, onsidère le ristal omme

un empilement d'o taèdres dont ha une des douze arêtes est ommune à deux

d'entre eux (gure 1.3(a)). Les sommets des o taèdres sont o upés par une des

deux espè es himiques et leurs entres par l'autre. J'utiliserai par la suite ette

deuxième appro he plus à même de rendre ompte des propriétés physiques et

himiques de CoO (et NiO).

La valen e des ions Co dans CoO est égale à+2 et elle des ions O à -2.Co

2+

est en onguration3d

7

HS [28℄. Il y a don trois éle trons non appariéspar ion,

un danslesorbitalest

2g

etun dans ha une des deux orbitalese

g

.Cetteasymétrie

dans les orbitales t

2g

donne naissan e à une très légère distorsionde JahnTeller.

Chaque ionCo

2+

(a) (b)

Fig.1.3  Maille onventionnelle type blende de zin ou NaCl

(a) : stru ture NaCl : deux réseaux ubiques fa es entrées de paramètre de maille

a

=4,26ÅpourCoOet4,177ÅpourNiOdé alésdelamoitiédelalongueurdelagrande

diagonaledu ube(

a

√

3

_/2

)dansladire tion[111℄,(b):arrangementantiferromagnétique

(AF)despinsenplansparallèlesselonladire tion[111℄ delamaille onventionnelle.Les

spins nesont portés quepar lesions detransition.

CoO possède un ordre magnétique antiferromagnétique (AF) par plans. An

d'expliquerl'ordonnan ementdesspinsenphaseAF,ilfaut onsidérerlastru ture

NaClselon l'unedes quatre dire tions équivalentes à[111℄ (è he pointillée sur la

gure 1.3(b)) dans lesquelles les plans d'ions O

2−

alternent ave les plans d'ions

métalliques.Lesplansd'ionsmétalliquesde spinshautsetbasalternentetforment

un réseau AF en plans, voir par exemple référen e [112℄. Audessous de sa

tem-pérature de Néel

Θ

N

=289 K [109℄, CoO devient un isolant AF. Cette transition

vers la phase AF induit des distorsions stru turales, la symétrie de CoO devient

tétragonale (

c/a < 1

, ompression des o taèdres selon l'axe

c

) omme expliqué

dans laréféren e [102℄.

Cha un des ions Co

2+

dans CoO possède un moment magnétique 3,8

µ

B

[69,

102℄, nettement plus élevé qu'un moment de spin pur qui serait égal à 3

µ

B

. Le

momentorbital de CoOa été évalué par I. V. Solovyev etal.[114℄ àenviron 1

µ

B

.

La ompression des o taèdres augmentele moment orbitalen lelo alisant.

Danslesannées1950,desmesuresdediusiondeneutronsontpermisdedé rire

l'arrangementdesspinsdanslaphaseAFdeMnO,FeO,CoOetNiO[112,102℄.Les

être testés les modèles. P. W. Anderson [4, 5℄, entre 1959 et 1961, publia une

nouvelle appro he de l'antiferromagnétisme en onsidérant des solutions diluées

d'ions magnétiques dans des métaux non magnétiques.

Des mesures XPSauxseuil

2p

des métauxde transitionpourMnO, CoO,NiO,

CuO, Cu

2

O et ReO

3

ont été menées an d'étudier leurs stru tures éle troniques

[126℄. Elles mettent en lumière des satellites attribués à des ex itations

multi-éle troniques, en parti ulier des transitions vers des états

d

ex ités. Ces mesures

ont on lu à des ara téristiques ommunes : une séparation en énergie entre les

bandes O(

2s

)O(

2p

) équivalentedans tous les oxydes étudiés etun re ouvrement

importantentre lesétats

2p

del'Oetlabande

d

des métaux,étroite,de l'ordrede

1,2 eV de largeurpour NiO.Ce re ouvrement est très pro he du niveau de Fermi

des oxydes ety joue probablement un rle.

LesétudesenphotoémissionauseuilL

2,3

[108,109,95℄ouenphotomémissionde

÷urauseuil

2p

[83℄duCoontpermisde onrmerlanaturedetransfertde harge

du gap de CoO ainsi que l'hybridation des bandes

3d

ave les états de symétrie

p

des ions O

2−

. Des mesures EELS ont permis d'avoir a ès aux ex itations de

hamp ristallin[48,38℄.Parailleurs,desexpérien es d'absorptionauseuil

L

2,3

du

Co [28℄ ontpermisd'extrairedes paramètres de hamp ristallin.M.Magnusonet

al.[86℄ontee tuédes mesures deRIXSauseuil

2p

du Coen 2002danslesquelles

ilsmettenten éviden e des stru tures liées auxex itationsde transfert de harge.

Quelques al uls multiplets[32℄ ou de luster [83℄ a ompagnent es expérien es.

D'une manière générale, CoO n'est étudié que sur le plan fondamental et en

omparaison ou omplément d'autres mesures et matériaux, en parti ulier pour

approfondir la ompréhension des phénomènes de orrélation éle troniques. Le

nombre réduit de omposants himiques et l'apparente simpli ité de sa stru ture

ristallineen faitun bon andidat au même titre queNiO.

1.3 NiO

NiO ristallise lui aussi en stru ture NaCl (gure 1.3(a)) ave un paramètre

de maille de 4.177 Å.Il est très di iled'obtenir des omposés parfaitement

st÷- hiométriques, ils ont tendan e à absorber de l'O en ex ès. Par exemple, NiO

st÷ hiométrique (seul oxyde stable du système NiO)est de ouleurverte et très

bonisolant,l'ex èsd'Olerendnoiretsemi ondu teur.Jenetiendraispas ompte

de l'ex ès d'O probable de nos é hantillonsdans la suite.

Les ions Ni possèdent une valen e égale à +2 et sont, omme les ions Co

2+

dans CoO, en onguration HS[6℄. Les 8éle trons de leur ou he

d

sont appariés

dans le ou he t

2g

et élibatairesdans la ou he e

g

.Leremplissagesymétrique des

orbitalesne donnepaslieuàunedistorsiondeJahnTeller. ChaqueionNi

2+

porte

( f. gure 1.3(b)). Le moment magnétique de haque ion Ni

2+

est de

∼

1,9

µ

B

, e

qui dans leur as est plus faible que le moment de spin pur qui devrait être égal

à2

µ

B

.NiO est un isolant AFdont la températurede Néel

Θ

N

égale à 523 K [23℄

est parti ulièrement élevée. Lasymétrie du ristal diminue pour devenir

rhombo-édrique (

α

> 90) lors de la transition de phase haute température vers la phase

AF[102℄.

Dès 1959, des mesures optiques sur NiO permettent d'extraire un paramètre

de hamp ristallin10Dq de

∼

1,1 eV pour NiOàune températurede 300 K [93℄.

Les al uls multiéle troniques postérieurs basés sur des mesures d'absorption au

seuil

L

2,3

duNi[45℄oudesmesures EELS[48,38℄sontena ordave ettevaleur.

Mais,l'absen e de théorie uniée permettant de modéliser de façon ohérente les

monoxides de métaux de transition et les interprétations parfois ontradi toires

des expérien es sontmises en avant [51,63℄.

Lapremière expérien ede RIXSsans trou de ÷urdans l'étatnala été

ee -tuée par C.C. Kao en 1996 auseuil Kdu Ni dans NiO [73℄. Il a misen éviden e

l'augmentation de la se tion e a e et souligné son importan e pour l'étude des

ex itations éle troniques. Elle a été suivie par des mesures au seuil

L

2,3

du Ni

[45, 85, 16℄. Des stru tures liées au transfert de harge sont visibles.

CoO etNiOne peuvent être orre tement dé ritsqu'ave des modèles prenant

en ompteleseets multiéle troniques.Lesex itationsproviennentsimultanément

de transitions intraatomiques omme les ex itations de hamp ristallin entre

états

d

et de transitions interatomiques omme les ex itations de transfert de

harge. L'interprétation des spe tres XANES de L. Grunes a été orroborée par

de nombreux travaux ultérieurs [92, 48℄. Pour toutes es expérien es, le manque

desimulationsnumériques apables d'apporterde nouveaux élémentsvalidantsou

invalidantsse faitsentir. Ce se teur de re her he est a tuellementtrès a tif [107℄.

Lesétats

3d

desmétauxde transitiondans esoxydessontdivisésen deuxbandes,

laplus basse en énergie est o upée tandis que l'autre est vide, dontla diéren e

d'énergie est liéeà larépulsion oulombienne

U

.Mais e n'estpas leparamètre

U

quidé idedu ara tèreisolantde l'oxyde ar labande

2p

des ionsOs'insèreentre

elles.

1.4 CuO

Cu est le voisin immédiatde Ni dans la série des éléments de transition3d. A

l'étatatomique,ilpossède29éle tronsave une anomaliede remplissagedansson

étatatomique,leniveaud'énergie4sn'aqu'unéle tron(aulieudesdeuxattendus)

etla ou he 3dest pleine(soit 10éle trons alors queseuls9y sontattendus)

don-nant la ongurationéle tronique :[Ar℄3d

10

4s

1

. Selonlediagramme de phasedu

O

Cu

a

b

c

(a) (b)

Fig. 1.4  (a) : Stru ture du CuO : gure provenant de la référen e [20℄,

a

,

b

et

c

sont les paramètres de la maille mono linique, haque ion Cu est le entre d'un

paral-lélogramme omposé de quatre ions O, (b) : parallélogramme CuO

2

, les diagonales

onstituentles haînes OCuOorientéesselon[110℄ ou[

¯

1

10℄,lesdistan es interioniques

proviennent de laréféren e[14 ℄.

(laténorite). Nousavons hoisi d'étudier laténorite arle nombre d'oxydation du

Cu dans et oxyde est le même que dans le uprate La

2

CuO

4

auquel je me suis

intéressé pendant ma thèse. La valen e de Cu est de +2 et elle de O est de -2.

Les ongurationséle troniquesrespe tivesdesdeux élémentssontdon :[Ar℄3d

9

pour leCuet[Ne℄pourl'O. Sastru ture mono linique(grouped'espa e 15,C2/ )

est représentée gure1.4 ave [99℄:

a = 4, 6837

± 0, 005

Å,

b = 3, 4226

± 0, 0005

Å,

c = 5, 1288

_{± 0, 0006}

Å, et

β = 99, 54

± 0, 01

.

CuO est un isolant dont le gap optique a été évalué entre 1,4 et 1,7 eV [20℄.

Il présente un ordre AF longue distan e au-dessous de

Θ

=230 K, sa température

de Néel [50℄. Lesions Cu

2+

o upent le entre d'o taèdres très distordus omposé

d'ions O

2−

. Les ions des deux espè es forment des haînes OCuO reliées entre

elles par les O. Ces haînes traversent la stru ture dans les dire tions [110℄ et

[

¯1

10℄, gure 1.4(a). Lesdeux orientations alternent dans ladire tion [001℄ etsont

empilées par type selon [010℄ ave une distan e interréti ulaire de 2,7 Å. Chaque

haîne de type [110℄ ou [

¯1

10℄ est liée à deux haînes de type [

¯1

10℄ et [110℄,

res-pe tivement, par ha une de ses extrémités. Les éléments de base dans le ristal

CuOsontlesparallélogrammesCuO

2

onstituéspar labasedeso taèdres.Ilssont

souvent assimilés à des arrés par sou i de simpli ité et pour omparaison ave

oxydes supra ondu teurs dans lesquels ils sont le siège de la supra ondu tivité.

Lesdistan es interatomiques des parallélogrammes CuO

2

sont les plus faiblesdes

stru turesdon ,leseetsde orrélationy sontlesplusforts[14℄,voirgure1.4(b).

Leur onguration éle tronique laisse un éle tron élibataire sur les orbitales

e

g

,touslesautresétantappariés.Ilenrésulteunedistorsionde JahnTeller

impor-tantequientraîneune diminutionde lasymétrie du site.La symétriequadratique

réorganiselesdeux niveaux

3d

initiauxen quatreniveaux d'énergie ommeillustré

sur lagure1.1( ).L'éle tron élibataire est de plusà l'originedes spins

S

de

1/2

par ionCu

2+

.

CuO, omme d'autres matériaux orrélés, est onnu pour tenir en é he la

théorie des bandes depuis 1937 [27℄. Mais, depuis la n des années 1980, il y a

une re rudes en e d'études le on ernant, en lien dire t ave la dé ouverte des

supra ondu teurs àhaute température ritiquepar J.G. BednorzetK.A.Müller

en 1986.D'autres al uls sontvenus onrmer queles modèlesmonoéle troniques

ne peuvent pas dé rireCuO [43℄.Les al uls permettantde prendre en omptela

répulsion oulombienne sont alors proposés [35, 42℄.

Dès 1980, des simulations de spe tres XANES ave des al uls ab initio

per-mettentàR.A.BairetW.A.Goddard[10℄deproposeruneinterprétationàpartir

de la ombinaison linéaire des ongurations nominale en

3d

9

et de transfert de

harge en

3d

10

_L

pour l'état fondamental. Ils ont postulé que ette dernière était

appli able àd'autres omposés de Cu et de métaux de transition.

Plus ré emment, des mesures d'absorption polarisées au seuil K du Cu [14℄

ont montré que les états donnant naissan e au pi quadripolaire dans le spe tre,

avaient une symétrie majoritaire

d

x

2

_−y

2

. Les orbitales se situent dans les plans

CuO

2

ommuns à CuO etaux uprates. Uneétude RIXS au seuil L

3

du Cu dans

CuO [44℄ a ompagnée de al uls multiplets a mis en éviden e les ex itations de

hamp ristallin à 1,7 eV audessus de l'état fondamental.H. Modrow et al. [90℄

ont publiéen 2003 des simulationsde spe tres XANES sur les monoxydes de

mé-tauxde transitiondontCoO,NiOetCuO.Les al ulssontbaséssurune appro he

monoéle tronique auto ohérente où les eets multiéle troniques sont traités par

despotentielsdans l'étatnaletune énergieauto ohérente omplexe.Les al uls

reproduisent semiquantitativementtoutes les stru tures des spe tres.

La stru ture mono linique de CuO ne permet pas de le omparer aux autres

monoxydes (CoO,NiO)dontlastru ture est de typeNaCl. Lesfortes orrélations

éle troniquesrendentdéli atsles al uls.Denombreuses étudesluisont onsa rées

ar la ompréhension de sa physique au sens large et plus parti ulièrement de sa

supra on-1.5 la famille des uprates LSCO

La famille des uprates LSCO a pour formule himique La

2−x

Sr

x

CuO

4

. Le

omposé parent de toute la série est La

2

CuO

4

, qui dopé au Sr ou au Ba devient

supra ondu teurendessousd'unetempérature ritiqueT

C

etdansunintervallede

dopagedépendantdu dopant.LafamilleLSCOfutl'une despremières àêtre mise

au jour dès 1986 après que les re her hes systématiques de J. G. Bednorz et K.

A.Müller de phénomènesde supra ondu tivité àhautetempérature ritiquedans

des oxydes métalliquesont permis de trouver un omportement supra ondu teur

de e type dans lesystème LaBaCuO [12℄.

Les paramètres de maille de la stru ture non dopée (La

2

CuO

4

) sont [72℄ :

a = b = 3, 7873

Å et

c = 13, 2883

Å à 295K. La maille de référen e pour toute

l'étude est lamaille tétragonale, 'estàdireque les axes[100℄ et [010℄sont selon

les liaisons CuO dans les plans CuO

2

. La stru ture (simpliée) de La

2

CuO

4

et

de ses dérivés est vue omme un empilement de blo spérovskites dé alés les uns

par rapport aux autres de

(a + b + c)/2

ommel'illustre la gure 1.5(a).Les ions

Cu o upent le entre d'o taèdres formés par les ions O. La valen e nominale de

ha un des ions dans le omposé non dopé est : +3 pour La, +2 pour Cu et -2

pour O. En onguration 3d

9

, Cu, ne possède qu'un seul trou dans son orbitale

3d

x

2

_−y

2

, toutes les autres sont pleines. Cette asymétrie de remplissage en fait un

ionJahnTeller.Leso taèdres CuO

6

delastru ture sontallongésdansladire tion

perpendi ulaireauxplansCuO

2

.Cettedistorsionlèveladégénéres en eduniveau

e

g

en deuxniveauxnon dégénérés:

3d

3z

2

_−r

2

est stabiliséet

3d

x

2

_−y

2

déstabilisé,voir

gure 1.1( ).

Etant donné que lerayon ionique de Sr

2+

est très pro he de elui de La

3+

, les

paramètresde maille hangentpeu ave

x

[19℄. Ave ledopagelastru ture devient

orthorhombique etl'image de l'empilementdes blo spérovskites n'est plus

appli- able.

WarrenE.Pi kettdonne,danssonarti lederevuede1989[96℄,uneexpli ation

détaillée du diagramme de phase de La

2−x

Sr

x

CuO

4

en fon tion du dopage au Sr

x

etde latempérature représenté sur lagure1.5. Voi ilesprin ipales

ara téris-tiques des deux phases tétragonale etorthorhombique observées.

Ahautetempérature(audessusde 500K),lastru ture ristallinedeLa

2

CuO

4

esttétragonale entrée,detypeK

2

NiF

4

,appartenantaugroupepon tuel

I4/mmm

.

Lareprésentationsimpleestunempilementdeblo sdepérovskiteLaCuO

3

dé alés

de (

a

/2,

b

/2,

c

/2) d'unblo àl'autre,voirgure1.5(a).Cet empilementajouteun

atome de La et d'O par unité de formule par rapport à la pérovskite. Il est aussi

(a) (b)

Fig.1.5 Stru ture et diagrammede phase de La

2

CuO

4

(a): stru ture [26 ℄.Les

è hespositionnent lesplans CuO

2

, lesa olades indiquent lesblo spérovskites entrés

alternativement surles ationsLa ou Sr et Cu.(b) : Diagrammede phasede Keimer et

al.[74℄.

(0,0,0)en symétrietétragonale (

4/mmm

).Ilssont fortementliésauxquatreions

O dans le plan (x,y) (O

xy

), 'estàdire situés à (

±

1/2, 0, 0) et (0,

±

1/2, 0). La

distan e les séparant est de 1,89Å. Les O o upant les deux sommets audessus

etau-dessous de la base des o taèdres (O

z

) sont eux à une distan e de 2,43 Å de

l'ion Cu.

LesionsO

z

etlesions Lasontsituésàdes sites(0,0,

z

)de symétrie

4mm

dont

leparamètre

z

n'est pas xé par symétrie. Plusieursétudes donnent une position

en

z

égale pour les ions La à

z

(La)=0,362

c

et pour les ions O

z

une position de

z

(O

z

)

≃

0,182

c

.TouslesionsLaétantéquivalentsdanslastru ture,l'ionLasituéà

(000,362

c

)est équivalentà eluisituéà(0,5a0,5a0,138

c

).Ledé alageenhauteur

entre les ions La et O

z

se porte à (0,187-0,138)

∼

0,6 Å. Les plans LaO

z

sont

don très ondulésdans ette phase.

Endessous de 500 K, La

2

CuO

4

subit une transition stru turale de la phase

tétragonale (T) vers une phase orthorhombique (O) dont une seule fa e est

en-trée, soit, une stru ture

Abma

,

Bmba

ou

Cmca

. Cette transition de phase TO

peut être très simplement vue omme la formation d'un superréseau

√

2

_×

√

2

.

Les nouveaux paramètres de maille sont

a

′

=

b

′

=

√

2a

et

c

′

=

c

. An de onserver

l'axe orthorhombique

c

' parallèle à l'axe tétragonal

c

, W.E. Pi kett a hoisi la

pour ette symétrie. La distorsion onsiste prin ipalement en une rotation rigide

de 5des o taèdres CuO

6

autourde l'axetétragonal [1-10℄.Leso taèdres voisins

alternent leur sens d'in linaison autour de l'axe

c

. La symétrie diminue. Les ions

La bougent le long de l'axe

a

′

dans la dire tion d'un ion O

z

d'un o taèdre qui a

tourné vers lui.

Les paramètres de maille dans la phase One sont pas relié àla symétrie,

plu-sieurs estimations ont été ee tuées à température ambianteave des diéren es

mineures dues àla st÷i hiométriedes é hantillons étudiés. Parailleurs, la

distor-sion des o taèdres implique qu'ils ne sont plus onne tés les uns aux autres. Les

fa es entréesne lesontplusselon unedire tion simple,ellesetrouvedansleplan

b

′



c

′

.

Lorsque La

2

CuO

4

est dopé au Sr, la température de transition TO baisse et

pour lesdopages supérieurs à 0,20, ette transitionn'est plus observée [37℄.

Dansnos dis ussionsultérieures,nous onsidéreronsunestru turesimpliéede

La

2

CuO

4

et de ses dérivés. La rotation des o taèdres sera totalement négligée de

mêmequebiensouventdesions La

3+

etO

2+

z

seront onsidérés ommeformantdes

plans parallèlesaux plans CuO

2

.

La

2

CuO

4

possède unordre antiferromagnétique(AF)à longuedistan eà deux

dimensions(2D)danslesplansCuO

2

forméspar labasedes o taèdreset

apparais-sant endessous de sa température de Néel

Θ

N

=330 K. Le moment magnétique

portépar haqueionCu

2+

estde

µ

=0,20,5

µ

B

[31℄.Latempératurede Néelbaisse

trèsviteave ledopageauSretplusau unordreAFn'estobservépourdesdopages

en Sr supérieurs à

x

=0,015, voir gure 1.5(b). A dopage plus élevé et toujours à

bassetempérature,unverrede spinapparaît:lesspinsn'ontplusd'ordreàlongue

distan e mais onservent lo alementune orientation déterminée. Cette phase est

en oretrès mal onnueetdé rite.Puis,en augmentanten oreledopage,des

om-portements supra ondu teurs sont visibles pour un dopage égal à

x

=0,056, à une

températurepro he de 0Kd'abordpuis àplus hautetempératureave

l'augmen-tation du dopage. L'évolution de la température ritique passe par un maximum

pour un dopage d'environ

x

=0,15 ave T

C

égale 38 K et redes end jusqu'à e

quelasupra ondu tivitédisparaisse omplètementàun dopagede

x

=0,32.Aplus

fort dopage, le omposé se trouve dans une phase appelée "métal normal". Les

domaines de dopage les plus étudiés ont été eux des phases d'ordre AF ar les

phénomènesquiprésident àl'arrangementdesspins nesontpas ompriset,

supra- ondu tri eandemettreau lairlespropriétésdetransport.Ces hangementsde

phasene sontqu'àdestempératures inférieuresà40K.Dèsquel'ordreAFlongue

distan e est détruitpar ledopage, les omposés LSCO deviennent métalliques.

Depuis 1986, l'annéede ladé ouverte de lasupra ondu tivité dans le système

LaBaCuO puis LaSrCuO, de très nombreuses études ont été menées. Des

Augmented Plane Wave) [88, 127, 72, 96℄, des spins polarisés auto ohérentenon

magnétique et magnétique ave un moment

µ

=0,37

µ

B

[52℄ ou de luster [35℄.

Ces travaux ont permis, dès le départ, de mettre en éviden e l'importan e des

orbitales

3d

x

2

−y

2

du Cu pointant vers les orbitales

2p

x,y

des ions O

2−

xy

dans les

plans CuO

2

. Les premiers états vides sont onstitués d'orbitales

3d

du Cu et

2p

des O

xy

fortement hybridées. Ce résultat pla e le omposé La

2

CuO

4

parmi les

isolants de transfert de harge. Lamodélisation des spe tres expérimentaux reste

en oredi ile[79℄.Diérentes étudesd'absorptionXASauseuilKdu Cu[119,78℄

ont été interprétées de façon diérente, j'y reviens en détail au hapitre5.

Des mesures de neutrons ont montré que lesréseaux AF pouvaientêtre

onsi-dérés ommeunempilementde réseauxAFà2D,indépendantslesuns desautres,

ontenus dans les plans CuO

2

formant la base des o taèdres de oordination des

ions métalliques [110℄. Le dopage au Sr du omposé La

2

CuO

4

induit un manque

d'éle trons dans la stru ture, 'estàdiredes trous. Ces trous se retrouvent dans

lesplans innis CuO

2

oùils sontà l'originede lasupra ondu tivité.

Depuis sadé ouverte, l'intérêt porté à la familleLSCO n'a pas faibli. Les

me-suresré entes s'oriententvers la dynamiquedesex itationspar des mesures RIXS

auseuil K [1,76,77℄ etauseuil L

3

[44℄.

1.6 Les ni kelates

Les ni kelates de formule La

2−x

Sr

x

NiO

4

sont des omposés isostru turaux des

uprates malgré des propriétés éle troniques diérentes. Contrairement aux

u-prates,quelquesoitledegréde dopageetlatempératureauxquelssontsoumisles

ni kelates, ils ne présentent au un omportementsupra ondu teur. Les omposés

de la famille ne deviennent métalliques qu'à un dopage au moins égal à

x

=0,8

[33, 103℄.

La substitution du Cu par le Ni engendre des modi ations de la stru ture

pérovskite : Ni

2+

possède une onguration

3d

8

HS. Ses deux orbitales les plus

élevéesen énergie,

3d

x

2

_−y

2

et

3d

3r

2

_−z

2

,sont ha une àmoitiéremplie.Lesspinsdes

deux éle trons élibataires sont parallèles onformément au prin ipe d'ex lusion

de Pauli. Commedans NiO, haque ionNi porte un spin total

S = 1

.Cette

on-guration éle tronique symétrique implique une déformation des sites métalliques

o taédriques moindre que dans les uprates : Ni

2+

n'est pas un ion JahnTeller.

Les paramètres de maille pour le ni kelate non dopé sont :

a = b = 3, 9

Å et

c = 12, 54

Å à température ambiante[62℄. La distorsionde l'o taèdre est donnée

par la omparaison des distan es des ions Ni et O dans le plan ethors plan : Ni

O

x,y

=1,88 Å et NiO

z

= 2,25 Å [56℄.

Fig. 1.6  Diagramme de phase de La

2

NiO

4

. Sour e: M. Hü ker et al. [62 ℄. LTT :

phasetétragonalebassetempérature(LowTemperature Tetragonal),LTO:phase

ortho-rhombique basse température (LowTemperature Orthorhombi ), HTT: phase

tétrago-nalehaute température (High Temperature Tetragonal).

de neutrons [81, 101℄ rée tivité [100℄, spe tros opie Raman [15℄ et par al ul

[131℄. Plusieurs omposés sont stables LaNiO

3

,La

2

NiO

4

, La

3

Ni

2

O

7

etLa

4

Ni

3

O

10

.

Ilexiste troisphasesselonlatempératuredansLa

2

NiO

4

( f.gure1.6):unephase

tétragonale basse température (LTT), une phase orthorhombique basse

tempéra-ture (LTO)etune phasetétragonalehaute température(HTT)[62℄. La

2

NiO

4

non

dopé présente deux transitions stru turales : la première, à T

≃

770 K, le

trans-forme d'une phase tétragonale (

F 4/mmm

) à une phase orthorhombique (

Bmab

)

et la deuxième, à T

≃

80 K, de la phase orthorhombique vers une autre phase

tétragonale (

P 4

2

/ncm

) [101℄.

La

2

NiO

4

est un isolant AF dans la LTO en dessous de sa température de

Néel

Θ

N

=328

±

1 K [131℄. Les spins

S

=1 portés par les ions Ni

2+

sont organisés

en réseau AF à trois dimensions ave des omportement 2D marqués [2, 11℄. Ils

formentdes plansAF NiO

2

équivalentsà eux formés parlesspins

S =

1

2

des ions

CudansLa

2

CuO

4

.LemomentmagnétiquemesuréparionNi

2+

estde1,58

±

0,1

µ

B

[101, 131℄.

Desétudesd'absorptionauseuilKduNi[103,104,56℄,auseuilL[80℄,

d'absorp-tion optique [66℄, ou de photoémission [33, 66℄ ont permis d'armer le ara tère

hargede gapenviron4eV[33℄,son étatfondamentalestdé ritpar une

ombinai-son linéaire de la onguration éle tronique nominale

3d

8

et elle de transfert de

harge

3d

9

_L

[103℄. La distan e interatomique NiO

z

se réduit sous l'inuen e du

dopage[104, 56℄.Lesparamètresde hamp ristallin10Dq=1,60eV,4

Ds

=0,7eV

et

Dt

=0 eV reproduisent lesspe tres expérimentauxau seuil

2p

du Ni[80℄.

V. I. Anisimov et al. [6℄ ont al ulé, par la méthode de LDA+U, les

densi-tés d'états totales et partielles de toutes les bandes d'énergie impliquées dans la

bande de valen e de La

2

NiO

4

. Ils en on luent que haque site Ni présente

obli-gatoirement un spin

S

=1, la onguration

S

=0 n'étant pas stable. Les al uls en

utilisant le modèle de Hubbard à trois bandes permettent de reproduire quelques

uns des phénomènesd'ordreobservés dans lesni kelates dopésmais l'a ordn'est

pasparfait [128℄.Des al ulsde densitélo alede spinsontpar ailleursmontré que

les propriétés magnétiques et éle troniques de La

2

NiO

4

dépendaient du rapport

entre les distan es NiO

z

et NiO

xy

, 'estàdire de l'intensitéde ladistorsionde

l'o taèdre NiO

6

[52℄.

1.7 Con lusion

Lesdiérentsé hantillonsont tous en ommun une bande

3d

in omplèteetun

ordre AF longue distan e. CoO et CuO sont audessus de leur température de

Néel

Θ

N

respe tivement de 292 et 238 K à température ambiante. La répulsion

oulombienne et les orrélations éle troniques font d'eux des matériaux orrélés

pour lesquels la physique est en oreinsusamment omprise.

Dans nos études, les é hantillons ont eu des provenan es diverses. Les

é han-tillons de CoO et de NiO sont des mono ristaux de hez MateK GmbH. Le

mo-no ristal de CuO nous a été prêté par Roger Ward du Clarendon Laboratory

d'Oxford (RoyaumeUnis). Enn les é hantillons mono ristallins de La

2

CuO

4

et

deLa

1,927

Sr

0,073

CuO

4

ontétésynthétisésparS.W.CheongduDepartmentof

Phy-si sandAstronomy,Rutgers,TheStateUniversityofNew Jersey,auxEtatsUnis.

Nos é hantillons La

2

NiO

4

et La

1,9

Sr

0,1

NiO

4

ont été synthétisés par Guy

Dha-lenneauLaboratoirede Physi oChimie de l'EtatCondensé, ParisXI, Orsay.Les

ni kelates sontdes omposés dénisà températurede fusion ongruente (bienque

le diagramme de phase La

2

O

3

NiO ne soit pas onnu) : à la st÷ hiométrie xée

( omposédéni),laphaseliquidepossèdelamême ompositionquelaphasesolide