Structure des solutions de polyélectrolytes : apport de la diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles

COwned by the authors, published by EDP Sciences, 2010 DOI: 10.1051/sfn/201011010

Structure des solutions de polyélectrolytes : apport de la diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles

J. Combet

Institut Charles Sadron, Université de Strasbourg, CNRS UPR 22, 23 rue du Loess, BP. 84047, 67034 Strasbourg Cedex, France

Résumé.Dans cette contribution, nous présentons l’apport de la diffusion des rayons X et des neutrons à l’étude de la structure des solutions de polyélectrolytes. Le but n’est pas d’être exhaustif sur les dernières avancées réalisées dans ce domaine, mais plutôt de comprendre les principales caractéristiques observées sur les courbes de diffusion ainsi que les renseignements que l’on peut en tirer. Nous verrons que suivant les densités de longueur de diffusion des différents constituants, il est possible d’extraire des informations sur l’état de dispersion ainsi que sur la conformation moyenne des macroions en solution. Nous nous limiterons toutefois à l’étude des systèmes flexibles, hydrophiles, en régime semidilué, sans sel ajouté.

1. INTRODUCTION

Les polyélectrolytes (PEs) sont des composés macromoléculaires qui possèdent des groupements ionisables. Après dissociation dans un solvant polaire comme de l’eau, ils présentent des charges de même signe, distribuées le long du polyion. À chaque groupement ionisé correspond un contreion de charge opposée qui se déplace plus ou moins librement dans la solution. Les répulsions électrostatiques entre monomères le long d’une même chaîne conduisent à une conformation moyenne étirée, tandis que les interactions interchaînes permettent une stabilisation de la solution. Ces propriétés, qui diffèrent de celles rencontrées dans les polymères neutres, sont à l’origine d’un certain nombre d’applications.

La structure de ces solutions est un point crucial qu’il est nécessaire de comprendre pour maîtriser les propriétés de ces composés. Elle concerne la conformation moyenne des polyions, leur état de dispersion, mais aussi la distribution des contreions en solution. De ce point de vue, la diffusion de rayonnement aux petits angles joue un rôle extrêmement important car elle permet de sonder des échelles spatiales parfaitement adaptées.

Dans cette contribution, nous allons essayer de comprendre les courbes de diffusion mesurées, et voir les informations structurales que l’on peut en tirer. Nous présenterons dans un premier temps les différentes classes de PEs (partie 2) et introduirons les paramètres caractéristiques rencontrés dans ces solutions ainsi que les grandeurs physiques importantes (partie 3).

Nous décrirons ensuite les principes de base de la diffusion aux petits angles dans les systèmes à plusieurs constituants, en soulignant plus particulièrement, le rôle central joué par la variation de contraste. Nous introduirons les fonctions de structure partielles qui contiennent toute l’information sur la structure des différents constituants. Nous présenterons les méthodes utilisées pour extraire le facteur de forme des polyions, ainsi que les fonctions de corrélations intermoléculaires (partie 4).

Nous présenterons alors des mesures expérimentales réalisées sans condition de contraste particulière, ainsi que les mesures des fonctions de structure partielles associées aux polyions et aux contreions. Nous nous intéresserons plus particulièrement à l’effet de la concentration et du taux de charge sur les courbes observées (partie 5).

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution-Noncommercial License 3.0, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any noncommercial medium, provided the original work is properly cited.

Figure 1. Polystyrène sulfonate (PSSNa, PSSCa1/2 et PSSTMA), alcool polyvinylique partiellement estérifié (NaPVS), poly(acrylamide- co-sodium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate (AMAMPS). Les contreions associés sont les ions monovalents sodium (Na⁺) et tétramethyle ammonium (TMA⁺de formule (CH3)4N⁺) ainsi que les ions divalents calcium (Ca²⁺). Suivant l’information que l’on cherche à déterminer, les macroions, mais aussi parfois les contreions, peuvent être hydrogénés, et/ou deutériés.

Enfin, nous nous attarderons sur la mesure et l’analyse du facteur de forme des chaînes en solution, ainsi qu’à la détermination des corrélations intermoléculaires (partie 6).

2. CLASSIFICATION DES POLYÉLECTROLYTES

Il existe différentes façons de classer les PEs. Les plus couramment utilisées consistent à distinguer :

• le signe de la charge portée par les macroions. On parle de polycations ou de polyanions suivant que les monomères sont chargés positivement ou négativement.

• la nature chimique des groupements ionisables. Suivant leur caractère acide/base fort ou acide/base faible, on parle de PE fort ou de PE faible. Dans le premier cas, tous les groupements ionisables sont chargés. Dans le second, le taux de dissociation, ou le taux de charge chimique, dépend du pH de la solution. Pour les PEs forts, la position des charges le long de la chaîne est fixée lors de la synthèse chimique du composé (PE gelés, ou « quenched »). La distribution des charges est statique. Dans le cas des PEs faibles, la distribution des charges est dynamique (PEs recuits, ou « annealed ») et fluctue avec le temps.

• le nombre de groupements chargés le long du polyions par rapport au nombre total de monomères (taux de charge chimique). On parle de PEs faiblement ou fortement chargés.

• l’hydrophobie et l’hydrophilie des monomères (ionisables ou non). Lorsque les interactions sont principalement de nature électrostatique, on parle de PEs hydrophiles. On parle de PEs hydrophobes dans le cas contraire.

D’autres classifications sont envisageables comme celles distinguant l’origine synthétique ou naturelle des macromolécules (PE naturels ou synthétiques), le côté rigide ou flexible des macroions (PE rigides, flexibles), ou encore l’architecture macromoléculaire (PE linéaires, en anneaux, branchés en forme d’étoile ou de peigne). . .

Dans cette contribution, nous nous focaliserons sur des solutions aqueuses de PEs synthétiques linéaires, forts, hydrophiles et flexibles en absence de sel ajouté. Les PEs que nous considèrerons sont présentés sur la figure1.

3. PARAMÈTRES ET GRANDEURS PHYSIQUES CARACTÉRISTIQUES

Parmi les paramètres importants caractérisant les chaînes de PE, on note avant tout, la taille b du monomère (de l’ordre de 2.5 Å dans les systèmes vinyliques), le degré de polymérisation moyen N (nombre moyen de monomères par chaîne), la distance moyenne entre charges le long de la chaîne l, ainsi que le taux de charge (ou fraction de charge) chimique f. Ce dernier est défini comme le

rapport entre le nombre de monomères ionisés sur le nombre total de monomères, ou encore comme le rapportb

l(0≤f ≤1). Parmi les autres paramètres principaux, on trouve également la valenceZ des contreions, ainsi que la polymolécularité des chaînes. Dans le cas des PEs forts qui nous intéressent plus particulièrement, tous ces paramètres sont fixés lors de la synthèse chimique du composé. Les solutions de PEs sont caractérisées par leur concentration en monomèresc_p(mol/L).

Les macroions peuvent être considérés comme des copolymères statistiques portant des groupements ionisés (chargés), des groupements ionisables non dissociés (neutres), ainsi que des groupements non ionisables de nature chimique différente. Chacun de ces constituants peut présenter un caractère hydrophile ou hydrophobe plus ou moins marqué. La structure des solutions résulte alors de la balance entre les répulsions électrostatiques qui tendent à étirer les macromolécules, et les interactions hydrophobes qui conduisent à leur effondrement. Dans ce qui suit, nous nous limiterons à des cas relativement simples, pour lesquels le caractère hydrophobe sera négligé. Nous considèrerons que l’électrostatique domine complètement les interactions dans le système (PE hydrophile).

Les chaînes de PEs sont évidemment sensibles à la nature du solvant qui les entoure (H₂O généralement). Celui-ci doit présenter un caractère polaire suffisamment important, et une constante diélectrique (r) élevée pour permettre l’ionisation des chaînes. On définit la longueur de Bjerruml_B, comme la distance à laquelle l’énergie électrostatique d’interaction entre deux charges élémentaires est similaire à l’énergie d’agitation thermique :

l_B =e²₀

40rk_BT. Dans l’eau pure à 25^◦C,r ≈80 etl_B =7.14 Å.

Lorsque la fraction de charge chimique f est élevée (PE fortement chargés), le potentiel électrostatique au niveau des chaînes peut devenir important. Une partie de contreions se retrouve alors piégée dans leur voisinage proche. On parle alors de contreions libres, et de contreions condensés.

Ce phénomène de condensation des contreions décrit par Manning-Oosawa [1, 2], conduit à une renormalisation de la charge. En pratique, les contreions se condensent de façon à ne conserver en moyenne qu’une une charge tous les lB(ou ZlB dans le cas de contreions de valence multiple). La charge effective (ou fraction de charge effective) feff portée par le polyion est égale à b

ZlB. On définit le paramètre de charge de Manning comme=lB/l. Pour≤1/Z, la charge nette portée par les chaînes est égale à la charge chimique (régime de couplage faible). Lorsque>1/Z, le phénomène de condensation apparaît, les contreions s’accumulent autour des chaînes de façon à ce quesoit maintenu à 1/Z (régime de couplage fort). La charge nette est alors égale à la charge effective. Le seuil de condensation de Manning-Oosawa correspond à la frontière entre ces deux régimes. PourZ=1, il se produit lorsque la distance entre charges chimiqueslest égale à la longueur de Bjerruml_B. Le taux de charge correspondant est alors égal àb/l_B.

L’évolution de la charge nette en fonction de la charge chimiquef est schématiquement représentée sur la figure2. Cette description n’est en théorie valable que pour des PEs rigides de symétrie cylindrique à très faible concentration. Elle peut être remise en cause dans le cas des PEs flexibles qui présentent une conformation beaucoup plus complexe. Des mesures de pression osmotique sur l’AMAMPS ont néanmoins montré que la charge effective était très proche de celle prévue par la théorie de Manning- Oosawa [3]. Elle constitue donc une première approximation acceptable et présente de surcroît, une extrême simplicité.

4. PE ET DIFFUSION AUX PETITS ANGLES

Une solution de PEs est un système ternaire composé de polyions et de contreions (soluté), et du solvant.

Dans une expérience de diffusion, chacun de ces constituants contribue à l’intensité diffusée. Aux petits angles, la résolution spatiale est suffisamment faible pour que l’on puisse négliger les fluctuations de densité. La section efficace différentielle cohérente par unité de volume (^coh(q,c_p) en cm⁻¹)

Figure 2. Evolution de la charge nette en fonction de la charge chimiquef. Le seuil de condensation de Manning- Oosawa correspond àf =b/ZlB.

qui contient toute l’information sur l’organisation structurale des diffuseurs élémentaires, s’exprime alors comme une combinaison linéaire des fonctions de structure partielles des constituants du soluté (monomères et contreions)¹.

Lors d’une expérience de diffusion aux petits angles, on mesure une section efficace différentielle totale par unité de volume^total(q)qui s’écrit :

^total(q)=^coh(q)+^B(q)

^B(q)est un « bruit de fond » qui doit être soustrait des données expérimentales afin d’extraire^coh(q).

Il comprend d’une part la diffusion du solvant (que l’on peut considérer constante sur la gamme deq explorée), mais également la diffusion incohérente du soluté dans le cas de la diffusion de neutrons.

La contribution du solvant peut être estimée à partir de la mesure de sa section efficace^S(q) et de sa fraction volumiques. La contribution incohérente du soluté (polyions et contreions) s’écrit pour un taux de charge chimiquef =1 :

cpNa^inc 4. ^B(q)prend alors la forme :

^B(q)=s·^S(q)+cpNa^inc 4.

Dans ces expressions,cp est la concentration en monomères (mol.cm⁻³);Na, le nombre d’Avogadro (mol⁻¹);^inc, la section efficace incohérente du monomère avec son contreion (cm²). Pour des taux de charge chimiques inférieurs f <1, il faut calculer séparément les contributions incohérentes des différents types de monomères. Nous ne discuterons par la suite, que de la section efficace différentielle cohérente par unité de volume (^coh(q)), considérant que^B(q) a été correctement soustrait.

4.1 Fonctions de structure partielles

Le soluté ayant deux constituants (monomères et contreions),^coh(q) est une combinaison linéaire des fonctions (ou facteurs) de structure partielles momomère/monomère (S_mm), contreion/contreion (S_cc) et

1Par la suite, nous n’indiquerons plus systématiquement le caractère vectoriel du vecteur de diffusion. Les mesures étant isotropes, elles ne dépendent que son module. De même, et pour une question de clarté, la dépendance en concentration de^coh(q,cp) et de toutes les fonctions de structures associées ne sera mentionnée que si nécessaire.

monomère/contreion (Smc) :

^coh(q)=K_m²S_mm(q)+K_c²S_cc(q)+2K_mK_cS_mc(q).

Les fonctions de structure partiellesS(q) (en cm⁻³), relatives aux espèceset, sont les transformées de Fourier spatiales des fonctions de corrélation des densitésnetn:

S(q)= 1 V

i,j

exp

iq

r_i− r_j .

Dans cette expression, la sommation est à réaliser sur tous les couples monomères-monomères (Smm), contreions-contreions (Scc) et monomères-contreions (Smc). Ces fonctions contiennent toute l’information sur l’organisation respective (Smm,Scc) et croisée (Smc) des différents constituants.Smm

combine des termes intra et intermoléculaire relatifs aux chaînes. Il en est de même pour les contreions.

Cette notion ne prend néanmoins tout son sens, que lorsqu’ils s’organisent de façon non homogène et forment des objets de plus grande dimension.Scc est alors reliée à la conformation et à l’organisation de ces nouvelles entités. Nous reviendrons sur ce point particulier dans les exemples présentant les fonctions de structure partielles mesurées par diffusion de neutron.

Les contributions respectives des différentes fonctions de structure partielles sont pondérées par K_m et K_c (cm), les longueurs de contraste des monomères (m) et des contreions (c) par rapport au solvant (s). Nous considérerons que chaque monomère diffuse de façon identique, c’est-à-dire qu’il n’y a qu’une seule longueur de contrasteK_m, comme dans le cas des homopolymères.K_m² etK_c²(cm²) sont les facteurs de contraste.K_metK_csont définies à partir des longueurs de diffusion cohérentesa(cm) et des volumes molairesv(cm³/mol) de chacun des constituants. On peut également les écrire en fonction de densités de longueur de diffusion(cm⁻²) :

⎧⎪

⎨

⎪⎩

K_m=a_m−a_s.νm

νs = νm

Na(m−s) K_c=a_c−a_s.νc

νs = νc

Na(c−s) avecm=a_m

ν_mNa, c= a_c

ν_cNa, s= a_s ν_sNa.

En diffusion de neutrons, il est généralement possible d’accéder indépendamment aux fonctions de structure partiellesS_mmetS_cc en faisant « varier le contraste », et en particulier, en travaillant avec des mélanges de solvants H/D qui annulent respectivementKcetKm. Pour un mélange de solvants H/D (généralement H2O/D₂O), la densité de longueur de diffusion s’exprime comme :

^m´s^elange= ^Hv ·^Hs +(1− ^Hv)·^Ds

où ^H_vest la fraction volumique de solvant H. Un choix judicieux de ^H_v permet d’égaliser la densité de longueur de diffusion du solvant à celle de l’un des deux constituants (méthode d’effacement du contraste), et donc de le masquer et de révéler la fonction de structure de l’autre composant.

La variation de contraste constitue un avantage important qu’il faut savoir mettre à profit si l’on veut sonder de façon indépendante la structure des polyions (s =c,^coh(q)=K_m²S_mm(q)) ou celle des contreions (s =m,^coh(q)=K_c²S_cc(q)). En diffusion de rayons X, on se trouvegénéralementdans un cas intermédiaire : les trois fonctions de structure contribuent à l’intensité diffusée. On peut toutefois, lorsque c’est possible, essayer de privilégierS_cc en travaillant avec des contreions « lourds » (Cs⁺), ou au contraire,S_mmavec des contreions « légers » (H⁺ou TMA⁺)².

Toutes ces fonctions de structure combinent des corrélations intra et intermoléculaires. Malgré cette difficulté apparente, c’est vers elles que l’on se tourne (ou vers une combinaison de celles-ci lorsque les conditions de contraste ne sont pas maîtrisées) lorsque l’on cherche à caractériser le plus simplement possible l’état de dispersion des différents constituants (organisation intermoléculaire). En effet, comme

2Une autre possibilité consisterait à utiliser la technique de diffusion anomale avec le rayonnement synchrotron.

nous le verrons par la suite, elles présentent un maximum facilement identifiable caractéristique de l’organisation des différentes espèces en absence de sel ajouté.

Pour préparer une expérience de diffusion, tout comme pour analyser correctement les données, il est important de connaître les densités de longueur de diffusion des différents constituants. Il faut pour cela reconstituer les diffuseurs élémentaires (monomères, contreions et molécules de solvant) à partir des groupements chimiques de base. En considérant l’additivité de leurs volumes molaires partiels et de leurs longueurs de diffusion cohérente³, on peut alors recalculer le volume molaire totalv(cm³/mol) ainsi que la longueur de diffusion globalea (cm) et finalement, la densité de longueur de diffusion (cm⁻²) recherchée⁴.

Un problème peut cependant se poser avec les espèces chargées. Les ions ont généralement tendance à s’entourer d’un cortège de molécules de solvant qui s’organisent de façon ordonnée et minimisent l’espace occupé (phénomène d’électrostriction). C’est cette nouvelle entité (ion hydraté) qu’il faut prendre en compte dans le calcul de . Les ions condensés et les ions libres peuvent néanmoins se comporter de façon différente vis-à-vis des molécules de solvant, et des doutes peuvent apparaître quant à la bonne valeur de à utiliser. Pour éviter ce genre de problème, on trouve assez souvent dans la littérature, le contreion tétraméthyle ammonium (TMA⁺) qui à l’avantage de pas présenter cet effet d’électrostriction.

4.2 Fonctions de corrélation intra et intermoléculaires

Lorsque l’on s’intéresse plus particulièrement aux macroions, et que l’on cherche à déterminer proprement leurs fonctions de structure intra (facteur de forme) et intermoléculaire, il est nécessaire d’extraire expérimentalement chacune de ces contributions. Par la suite, nous considèrerons que la contribution des contreions à l’intensité diffusée est négligeable. Comme nous l’avons mentionné précédemment, le calcul de leur densité de longueur de diffusion n’est pas forcément évident. Il doit donc être réalisé avec soin pour valider cette hypothèse.

Dans ces conditions, ^coh(q)=K_m²S_mm(q), ou pour simplifier, ^coh(q)=K²S(q). S(q,c_p) est souvent appelée fonction de structure totale et notéeS_T(q,c_p). En distinguant les paires de diffuseurs sur une même chaîne et sur des chaînes différentes,S(q,c_p) (ouS_T(q,c_p)) peut se décomposer en deux termes associés aux corrélations intramoléculaires et intermoléculaires :

S(q,c_p)=S_T(q,c_p)=c_p·g(q,c_p)=S₁(q,c_p)+S₂(q,c_p)=c_p·g₁(q,c_p)+c²_p·g₂(q,c_p).

Dans cette expression, S₁(q,cp) et S₂(q,cp)sont les fonctions de structure intra et intermoléculaires (cm⁻³),g(q,cp) est la fonction de corrélation de paires du formalisme de van Hoove [4],g₁(q,cp)est le facteur de forme (sans unité) de la molécule, etg₂(q,cp) la fonction de corrélation intermoléculaire (cm³). c_pest la concentration en nombre en monomères (cm⁻³). Compte tenu du caractère répulsif des interactions interchaînes,S₂(q,c_p) etg₂(q,c_p) sont des fonctions négatives. Notons que le facteur de formeg₁(q) peut également se mettre sous la formeNP(q)oùP(q) est le facteur de forme normalisé (P(q =0)=1), et N, le degré de polymérisation des chaînes. Le problème consiste désormais à mesurer expérimentalement chacune de ces contributions.

Pour déterminer le facteur de formeg₁(q), la méthode la plus simple consiste généralement à faire des mesures à des concentrations suffisamment faibles pour que les corrélations intermoléculaires soient négligeables. On peut également mesurer l’intensité diffusée à plusieurs concentrations et extrapoler S(q,cp)/cp à concentration nulle (limcp→OS(q,cp)/cp =g₁(q,cp)). Ces méthodes supposent que le facteur de forme ne change pas avec la concentration. Cette méthode n’est donc pas applicable aux

3Aux rayons X, la longueur de diffusion d’un atome est proportionnelle à son nombre d’électrons. Elle est donnée par la relation aX(10⁻¹³cm)=2.82ZoùZest le numéro atomique de l’atome considéré.

4On a alors(10¹⁰cm⁻²)=_v(cm^a(103⁻¹³mol^cm)−1)6.022(10²³mol⁻¹).

PEs car la portée des interactions électrostatiques et la conformation moyenne des chaînes varient avec celle-ci.

D’autres méthodes sont heureusement envisageables en utilisant la diffusion de neutrons et la substitution isotopique H/D au niveau du solvant et des polyions. L’une d’entre elles consiste à utiliser un mélange de chaînes H et D identiques (de même degré de polymérisation) dans un solvant qui annule la longueur de contraste de l’une des deux espèces. Prenons par exemple un mélange de concentration totalec_p, contenant une fractionx de chaînes hydrogénées dans un solvant tel queK_D =0. Dans ces conditions :

^coh(q,x)=K_H²S_{H H}(q,x)=K_H²(x.c_p·g₁(q,c_p)+x²·c²_p.g₂(q,c_p)), et par conséquent :

^coh(q,x)

x·c_p·K_H² =g₁(q,c_p)+x.c_p·g₂(q,c_p).

Il suffit, pour une concentration cp donnée, de réaliser des mesures à différentes valeurs de x et d’extrapoler la relation précédente à x=0 pour obtenir le facteur de forme recherché. Connaissant g₁(q,c_p) et^coh(q,x), on peut alors remonter àg₂(q,c_p).

La méthode du contraste moyen nul (ZAC ou « Zero Average Contraste »en anglais) permet d’obtenir g₁(q,c_p) en une seule mesure. Elle est également basée sur l’utilisation d’un mélange de chaînes H et D identiques. La section efficace cohérente s’écrit :

^coh(q,c_p)=K_H²S_{H H}(q,c_p)+K_D²S_DD(q,c_p)+2K_HK_DS_{H D}(q,c_p).

Si les chaînes H et D ont le même degré de polymérisation, leur facteur de formeg₁(q,c_p)ainsi que leur fonction de corrélation intermoléculaireg₂(q,c_p)sont identiques. Les fonctions structure partielles s’expriment alors comme :

⎧⎨

⎩

SH H(q,cp)=x.cp.g₁(q,cp)+x².c²_p.g₂(q,cp)

S_DD(q,c_p)=(1−x).c_p.g₁(q,c_p)+(1−x)².c²_p.g₂(q,c_p) S_{H D}(q,c_p)=x.(1−x).c²_p.g₂(q,c_p).

En introduisant chacune d’entre elles dans la relation précédente, on obtient :

^coh(q,c_p)=[x.K_H² +(1−x).K_D²].c_p.g₁(q,c_p)+[x.K_H+(1−x).K_D]².c²_p.g₂(q,c_p).

Pour annuler les corrélations intermoléculaires g₂(q), il suffit que le contraste moyen du mélange [x·K_H+(1−x)·K_D] soit nul. On choisit généralement x=0.5, ce qui imposeK_H = −K_D =K.

On aboutit alors à :

^coh(q,cp)=K².cp.g₁(q,cp) g₁(q,cp)= ^coh(q,c_p)

K².c_p .

La connaissance deg₁(q,cp) (ou deS₁(q,cp)) ainsi queg(q,cp) de (ou deS(q,cp)) permet de remonter à la fonction de corrélation intermoléculaireg₂(q,cp) (ouS₂(q,cp)) :

S₂(q,c_p)=S(q,c_p)−S₁(q,c_p) g₂(q,c_p)=S₂(q,c_p)

c²_p =

g(q,c_p)−g₁(q,c_p) c_p. 4.3 Limite thermodynamique (q=0)

Si l’on considère un système binaire (particule - solvant) constitué denparticules identiques dans un volumeV (comme des chaînes de degré de polymérisationN), la limite thermodynamique (q =0) de

la fonction de structureS(q) s’écrit [5,6] : S(q =0)=kBT cp

*

*c_{p −1}

=kBT c²_pT

où cp est la concentration en nombre en monomères, est la pression osmotique et T est la compressibilité osmotique. En absence d’interaction,S(q) ne représente que la fonction de structure intramoléculaire des chaînes. Comme /kBT =cp/N, la limite à q=0 est alors égale à S(q =0)= cpg(q =0)=cpN. Elle nous renseigne sur le degré de polymérisation des chaînes en solution. Lorsque les interactions sont maximales, comme dans le cas d’un ordre cristallin, la compressibilité osmotique s’annule et par conséquent,S(q =0)=0. Pour des interactions répulsives intermédiaires (comme avec des macroions en solution), la valeur de S(q=0) est comprise entre ces deux cas limites. Les plus grands vecteurs de diffusion étant dominés par la fonction de structure intramoléculaire (qui tend vers 0 lorsque pour les plus grandes valeurs deq), la fonction de structureS(q) peut présenter un maximum pour une certaine valeurq^∗.

Dans le cas des solutions de PEs (chaînes, contreions, solvant), la pression osmotique est dominée par les contreions libres. Il est donc théoriquement possible de tirer une information sur le processus de condensation en analysant l’intensité diffusée àq=0. En pratique, cette intensité est généralement difficile à extraire, et les résultats restent souvent qualitatifs. En effet, comme nous le verrons en 5.1, les très faibles vecteurs de diffusion sont souvent entachés d’une remontée parasite qui gêne ce type d’observation.

La présence d’un maximum dans la fonction de structure est effectivement observée expérimentalement pour les solutions de PE en absence de sel ajouté. Si l’origine de celui-ci est de nature électrostatique et reste liée aux répulsions interchaînes, son interprétation physique est cependant délicate. Il peut en effet tout aussi bien provenir d’un ordre de position, que d’un trou de corrélation dans un système isotrope désordonné.

5. SECTION EFFICACE DIFFÉRENTIELLE DE DIFFUSION COHÉRENTE PAR UNITÉ DE VOLUME

Cette partie présente des courbes de diffusion mesurées pour différents systèmes en fonction de la concentrationc_p, de la fraction de charge chimiquef, et des facteurs de contraste. Nous allons essayer de faire ressortir les principales caractéristiques observées et présenter les informations que l’on peut en tirer au regard de certaines approches théoriques. Sauf cas particulier, les longueurs de contraste des monomères et des contreions ne sont pas nulles. La fonction de diffusion mesurée^coh(q) est alors une combinaison linéaire des trois fonctions de structure partiellesSmm,SccetSmcqui reflètent elles-mêmes, les corrélations intra et intermoléculaires des différent constituants. Pour une analyse plus détaillée, il peut s’avérer utile de mesurer indépendamment les fonctions de structure partiellesSmmetScc. Cela peut s’effectuer par diffusion de neutron en travaillant dans des mélanges de solvants H/D adaptés. Ce type de mesure est généralement réalisé pour caractériser l’organisation intermoléculaire (état de dispersion).

Nous verrons que dans certains cas, elles peuvent également nous aider à comprendre la conformation du cortège de contreions condensés autour des chaînes.

5.1 Effet de la concentration

Les mesures expérimentales de^coh(q) font apparaître un maximum à une positionq^∗ qui se déplace vers les plus grands vecteurs de diffusion lorsque l’on augmente la concentration [7–9]. Ce pic, souvent appelé « pic polyélectrolytes », est caractéristique des solutions de polymères chargés et de la présence de répulsions électrostatiques. Les polymères neutres, tout comme les solutions de PEs avec sel ajouté (qui écrante les interactions) ne montrent aucune caractéristique similaire. En régime dilué, l’évolution de la position du pic suit une loi de puissance en c^1/3_p . Il traduit l’existence d’un ordre liquide entre

a) b) c)

Figure 3.^coh(q)/cp mesurées par diffusion de rayons X (ligne D2AM, ESRF, Grenoble) sur des solutions aqueuses de a) PSSTMA et b) PSSNa à différentes concentrations. Dans ces systèmes,f =1,N=700,=2.83.

c) Densités de longueur de diffusion des différents constituants pour la diffusion des rayons X. Pour le contreion sodium Na⁺, la valeur indiquée correspond à celle de l’ion hydraté (Na⁺, 5H₂O).

les centres de masse des macromolécules [10]. Lorsque l’on passe en régime semidilué, les chaînes commencent à s’interpénétrer. Le pic est toujours présent, mais son évolution suit désormais une loi en c^1/2p . La transition entre ces deux régimes permet généralement de déterminer la concentration critique de recouvrement c^∗_p [8, 11]. Ceci n’est toutefois envisageable que pour des chaînes assez courtes sans quoi les concentrations du régime dilué deviennent extrêmement faibles et les intensités diffusées difficilement mesurables. Pour des solutions concentrées (plusieurs mol /L), d’autres phénomènes peuvent également apparaître [12]. Ils ne seront pas discutés dans cette contribution. L’origine et la signification physique du pic de diffusion en régime semidilué seront discutées au paragraphe 5.3.

Deux séries de courbes normalisées à la concentration (^coh(q,c_p)/c_p) sont présentées sur la figure 3. Elles ont été obtenues par diffusion des rayons X (ligne D2AM, ESRF, Grenoble), en régime semidilué sur des échantillons de polystyrène sulfonate en présence de contreions tétramethyle ammonium (PSSTMA) et de contreions sodium (PSSNa). Chaque monomère porte une charge négative (f =1), nous sommes en présence de systèmes fortement chargés. Le paramètre de charge(=2.83) étant supérieur à l’unité, une partie des contreions se condense. La charge effective est alors proche de 0.36, soit en moyenne une charge (effective) tous les trois monomères.

Dans le système PSSTMA, la densité de longueur de diffusion des contreions TMA⁺ est relativement proche de celle du solvant (figure 3(c)). La longueur de contraste correspondante Kc

est alors faible devant celle du monomère Km. Nous sommes dans un cas particulier où la section efficace^coh(q) mesurée par rayons X est essentiellement reliée à la fonction de structure partielle des monomèresSmm. Dans le système PSSNa, ceci n’est plus le cas, ^coh(q) résulte d’une combinaison linéaire des différentes fonctions de structure partielles, on ne peut plus négliger la contribution des contreions.

Les courbes de diffusion observées pour ces deux systèmes sont assez similaires. Elles montrent clairement un pic de diffusion à une position q* qui se déplace vers les plus grandes valeurs de q lorsque l’on augmente la concentration. Les différences rencontrées au niveau des intensités pour une même concentration sont liées aux longueurs de contraste des différents constituants.

Figure 4. Évolution de la position du maximumq^∗avec la concentration pour PSSTMA et PSSNa. La ligne en pointillée correspond à une évolution enc^1/2_p .

Une observation intéressante concerne l’allure générale des courbes de diffusion dans PSSTMA.

Celles-ci tendent en effet à se superposer pour des valeurs de q situées au-delà de la position du maximumq*. Dans le cas de PSSTMA,^coh(q) est très proche de la fonction de structure des chaînes Smm. Par conséquent :

^coh(q,cp)

cp =K_m²(g₁(q,cp)+cp.g₂(q,cp)).

Aux plus grandes valeurs deq, on sonde la structure locale des solutions, la contribution de la fonction de corrélation intermoléculaireg₂(q,c_p) commence à diminuer, le signal observé se rapproche du facteur de forme des polyions. La superposition des courbes de diffusion (visible uniquement lorsque les intensités sont normalisées à la concentration) traduit le fait que la conformation locale des chaînes (à une échelle spatiale<2/q^∗) ne varie que très peu avec la concentration.

Pour chacun des composés, l’évolution deq* en fonction de la concentration (figure4) peut être décrite par une loi de puissance enc^1/2_p . Cette évolution est caractéristique des PEs hydrophiles, ou plus exactement, des PEs pour lesquels les principales interactions sont électrostatiques. Lorsque la chaîne présente un caractère hydrophobe, on s’écarte progressivement de ce comportement [13]. Différents régimes en concentration peuvent également apparaître [14]. Il est assez courant dans la littérature de trouver des variations en loi de puissance pour lesquelles l’exposant est légèrement inférieur à 1/2 (proche de 0.45). Ce phénomène ne signifie pas pour autant que le système présente d’autres interactions que les simples répulsions électrostatiques. Il peut en effet s’expliquer par la combinaison des différentes fonctions de structure partielles, plus particulièrement lorsqu’une partie des contreions est condensée [15]. Sur les courbes de PSSTMA présentées, les contreions ne contribuent pas, l’exposant est égal à 1/2, aux erreurs expérimentales près. Pour PSSNa, l’exposant reste légèrement inférieur. Le rôle des contreions sur les courbes de diffusion peut être appréhendé de façon plus précise lorsque l’on mesure séparément les fonctions de structure partielle Smm et Sccd’un même composé. Nous aborderons ce problème dans le prochain paragraphe.

Au-delà de la présence du pic de diffusion, on observe également une remontée aux plus petits vecteurs de diffusion. Cette propriété particulière est très souvent observée dans les solutions de PEs [16]. Elle se manifeste en diffusion dynamique de la lumière par l’apparition d’un mode « lent » et traduit la présence de domaines de très grandes dimensions dans le système. Cette diffusion peut gêner

a) b) c)

Figure 5. a)^coh(q) mesurées par diffusion de neutron (D22, ILL, Grenoble) sur le système polystyrène sulfonate D / tétraméthyle ammonium H totalement chargé (f =1) àcp=0.34 mol/L dans l’eau hydrogénée (PSSDTMA H2O) et deutériée (PSSDTMA D2O). Dans H2O,^coh(q)=K²_mSmm(q). Dans D2O,^coh(q)=K²_cScc(q). b) densité de longueur de diffusion des différents constituants pour la diffusion de neutrons. c) facteur de forme théorique (en unités arbitraires) pour un cylindre (rayon : 5Å , longueur : 200Å), et pour un tube (rayon intérieur : 5Å, rayon extérieur : 10Å, longueur : 200Å).

considérablement l’analyse des données, en particulier lorsque l’information recherchée se situe aux très faibles vecteurs de diffusion. Nous n’irons toutefois pas plus loin dans le détail de ces remontées (« upturns » en anglais) si ce n’est pour souligner l’importance de la préparation des solutions de PE.

5.2 Effet du contraste : fonctions de structure partielles

Les courbes de diffusion sont reliées à l’organisation spatiale des deux constituants : polyions et contreions. Pour extraire des informations sur leur organisation respective, il est nécessaire de mesurer les fonctions de structure partiellesS_mmetS_cc. Cela peut se faire proprement en diffusion de neutron en utilisant l’effacement de contraste. Il faut alors adapter la densité de longueur de diffusion du solvant à celle du monomère (mesure deS_cc) ou à celle du contreion (mesure deS_mm) grâce à des mélanges H₂O/D₂O adaptés.

L’exemple présenté sur la figure 5(a) (D22, ILL, Grenoble) correspond à des mesures réalisées par diffusion de neutrons sur le même système que précédemment (PSSTMA). Il était toutefois composé de chaînes de PSS⁻deutériées (PSS⁻_D) et de contreions tétraméthyle ammonium hydrogénés (TMA⁺). Dans ces conditions,D2O =P SS_D⁻etH2O =T MA+ (figure5(b)). Une mesure dans D₂O nous fournit doncScc, (^coh(q)=K_c²Scc(q)), tandis qu’une mesure dans H₂O permet de déterminer Smm(^coh(q)=K_m²Smm(q)).

Les courbes mesurées par diffusion de neutrons permettent de mettre en évidence de nouveaux éléments et complètent l’analyse précédente réalisée aux rayons X.

L’observation principale concerne la présence d’un pic de diffusion sur le signal des contreions (Scc).

Il apparaît à une position quasiment identique à celle observée sur le signal des chaînes (Smm) (nous reviendrons sur cette petite variation en fin de paragraphe). Cela signifie que les contreions ne sont pas distribués de façon homogène dans la solution. Il s’agit là d’une manifestation directe du phénomène de condensation. Les contreions se positionnant autour des chaînes, ils créent des gaines qui reproduisent l’organisation spatiale des polyions. Il apparaît donc un maximum dans la fonction de structure partielle

à une position très voisine de celle rencontrée dansSmm. En absence de condensation, on s’attendrait à une fonction de structureS_cccomplètement plate dans ce domaine de vecteurs de diffusion.

Un autre point important concerne la présence d’une remontée vers 0.4-0.5 Å⁻¹ dans S_cc qui n’apparaît pas sur la fonction de structure des chaînesS_mm. Si les polyions s’apparentent à des cylindres de quelques Å de diamètre, les contreions condensés forment des tubes qui les enrobent. La fonction de structure partielleS_ccmet donc en jeu une contributionintra(facteur de forme) etinterassociées à ces nouvelles entités. Aux plus grands vecteurs de diffusion, on peut admettre que la principale contribution à l’intensité diffusée provient du facteur de forme des objets diffusants. Les facteurs de forme d’un tube et d’un cylindre sont représentés sur la figure5(c). La première oscillation du tube apparaît à plus petit vecteur de diffusion que celle d’un cylindre classique (qui sort de la gamme accessible). Elle peut donc expliquer la remontée observée dans la fonction de structureScc. En réalité, le calcul exact du facteur de forme associé aux gaines de contreions est assez complexe à calculer car ils ne forment pas une paroi de densité constante. Pour le déterminer de façon précise, il faut connaître leur profil de concentration autour des polyions. Une première approximation consiste à résoudre l’équation de Poisson-Boltzmann dans un modèle de cellule cylindrique. Si cette approche permet de calculer la contribution du facteur de forme au facteur de structure partiel, il ne permet évidemment pas de reproduire le pic de diffusion observé [17–19].

La position du maximum observé dans les fonctions de structure partiellesS_mmet Sccest légèrement différente. Cet effet est toutefois d’autant plus important que la concentration est élevée. Il montre que q^∗ est sensible à la nature de l’espèce diffusante. Lorsque la diffusion est dominée par les contreions condensés, la position du pic est déplacée aux plus petites valeurs deq. En réalité, chaque fonction de structure partielle est la somme d’une contribution intra et intermoléculaire. La position du pic de diffusion peut être légèrement affectée si l’intra est modifiée. La différence entre les facteurs de forme des chaînes et des contreions condensés évoquée précédemment (figure5(c)) peut donc expliquer ces petites variations.

Ce phénomène peut être à l’origine des écarts souvent rencontrés expérimentalement dans les lois de puissance reliantq^∗ àcp (où l’exposant mesuré est légèrement inférieur à 1/2). Il confirme en tout cas les différences observées en diffusion de rayons X sur les systèmes PSSTMA et PSSNa.

5.3 Effet du taux de charge

L’évolution des courbes de diffusion avec la fraction de charge chimique du polyion (f) est un point important à étudier si l’on veut comprendre la physique de ces systèmes. Ce type d’étude est curieusement assez difficile à trouver dans la littérature, la synthèse chimique des composés s’avérant souvent délicate. Afin de pouvoir interpréter correctement les données, le choix du PE doit être réalisé avec soins. Pour faire varier le taux de charge des PEs forts, il faut synthétiser des copolymères statistiques formés de monomères ionisables et de monomères neutres. La difficulté principale est liée au fait que les monomères neutres ne doivent pas introduire d’interaction hydrophobe dans le système.

En d’autres termes, les monomères non chargés doivent présenter un caractère hydrophile marqué, sans quoi, en abaissant le taux de charge, on augmente également l’hydrophobie des chaînes. Lorsque cela n’est pas le cas, on note des modifications importantes du facteur de forme des macromolécules qui peuvent conduire à des conformations particulières en collier de perles [14,20] et à des écarts importants à la loiq^∗∝cp^1/2. Pour cette raison, le polystyrène sulfonate (PSS) dans lequel une partie des monomères ionisables est remplacée par des monomères de polystyrène neutres (PS) n’est pas un candidat idéal [13,21]. Une autre difficulté majeure est d’obtenir une distribution statistique des différents monomères le long de la chaîne afin d’éviter la formation de blocs ionisables et de blocs neutres.

Les travaux pionniers ont été réalisés sur des solutions de copolymères acrylamide–acide acrylique [22] et sur des solutions d’alcool polyvinylique partiellement estérifié (NaPVS) [23]. Pour chaque fraction de chargef, le pic de diffusion est toujours présent et montre une évolution caractéristique en c^1/2_p . L’évolution deq^∗ en fonction def est présentée sur la figure6 pour différentes concentrations

0.01 2 3 4 5 6 7 8 9 0.1

q*

0.01 ^{2 3 4 5 67 8 9}0.1 ^{2 3 4 5 67 8 9}1

fraction de charge chimique f 0.05 mol/l 0.1 mol/l 0.2 mol/l

Figure 6.Évolution de la position du pic de diffusionq* en fonction de la fraction de charge chimiquef portée par le polyion (NaPVS) [23] pour trois concentrations différentes. Le trait plein correspond à une évolution en loi de puissanceq^∗∝favec=0.3. Les mesures ont été réalisées par diffusion des rayons X.

en NaPVS. Lorsque l’on augmente le taux de charge du polyion, le pic de diffusion est déplacé vers les plus grandes valeurs deq. Dans ce régime, l’évolution deq^∗ suit une loi de puissance enf^≈0.3. Au-delà d’une certaine charge critique, sa position ne varie plus. Cette valeur particulière étant proche du seuil de Manning Oosawa (f =0.36,=1), elle semble corrélée au phénomène de condensation des contreions qui conduit à une renormalisation de la charge (f_eff =constante). En d’autres termes, malgré l’augmentation du nombre de groupements chargés le long de la chaîne, la charge effective portée par le polyion, tout comme la position du pic restent constants. Ce phénomène a depuis été confirmé par des études sur le poly(acrylamide- co-sodium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate (AMAMPS) [24,25]. Dans ce composé, des mesures réalisées par diffusion de neutrons pour différents taux de chargef au-delà du seuil de condensation (>1) ont permis de déterminer la fonction de structure partielle associée aux seuls macroions. Il en ressort une très grande similitude des fonctions de diffusion indiquant une structure des chaînes quasi-identique à charge effective constante.

De ces études ressort une propriété importante : la position du maximum de diffusion est directement reliée à la fraction de charge nette portée par les macroions. Pour les taux de charge les plus faibles, elle est égale à la fraction de charge chimiquef portée par les chaînes. Pour les taux de charge les plus forts, elle correspond à la fraction de charge effectivef_eff résultant de la condensation d’une partie des contreions. Il est donc possible de sonder le phénomène de condensation (en absence de transition conformationnelle) en suivant la seule évolution deq^∗.

Cette propriété peut être mise à profit pour étudier la renormalisation de charge dans des solutions de PSS⁻(f =1) en présence d’un mélange de contreions monovalents (Na⁺) et divalents (Ca²⁺) [15,26].

Dans les expériences réalisées, la fraction en ions monovalents (X) varie deX=0 (contreions tous divalents Z=2, =2.83>1/2,f_eff =0.18) àX=1 (contreions tous monovalents,=2.83>1, feff =0.35). Pour des fractions intermédiaires (0< X <1), la fraction de charge effective finalefeff

résulte d’une subtile compétition entre les processus de condensation des contreions monovalents et divalents. Suivant la valeur deX, il est possible de faire varier, non pas la fraction de charge chimique (fixée lors de la synthèse) comme dans l’exemple précédent, mais la fraction de charge effective. Celle- ci peut être déterminée à partir de l’approche de Manning-Oosawa, ou en résolvant numériquement l’équation de Poisson Boltzmann (Figure7(a)). En utilisant la loi de puissanceq^∗∝f^0.3précédente, on peut alors comparer les valeurs théoriques deq^∗avec celles mesurées expérimentalement par diffusion de rayon X (figure7(b)).

Si la position du pic était reliée à la seule fraction de charge chimique des polyions, celle-ci ne devrait pas bouger avec la valence des contreions. Ce n’est pas ce qu’on observe expérimentalement. Pour les grandes valeurs deX(X>0.6 dans l’approche PB), la charge effective est quasiment constante. Dans

a) b)

0.020 0.018

0.016

0.014

0.012

0.010

q* (Å-1 )

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

X

q* cp=0.0106 mol/l q* Poisson Boltzmann q* Manning Oosawa 0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

feff

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

X

feff Manning Oosawa

feff Poisson Boltzmann cp=0.0106 mol/l

Figure 7. a) Charge effective en fonction deX d’après Manning Oosawa, et après résolution de l’équation de Poisson Boltzmann (cp=0.0106 mol/L). b) Evolution de la position du pic de diffusion q^∗ en fonction de la fraction en contreions monovalentsXet valeurs théoriques déduites de la charge effective prédite par Manning Oosawa et Poisson Boltzmann. Les expériences ont été réalisées par diffusion des rayons X aux petits angles (ligne D2AM, ESRF, Grenoble) [15].

le même temps, la position du maximum reste inchangée. Lorsquef_eff diminue, cela s’accompagne également d’une diminution de q^∗. Ces observations démontrent à nouveau la corrélation entre ces deux grandeurs. La description théorique du phénomène de condensation rend compte des mesures expérimentales tant que les fractions en ions monovalents ne sont pas trop faibles (X>0.2). Dans cette région, l’évolution de la position du maximum, et donc, la structure des solutions, peut se comprendre sur la base d’une simple variation de charge effective. Pour les fractions les plus faibles (X>0.2), la proportion d’ions divalents (libres et condensés) devient importante et modifie également la conformation moyenne des macroions (ponts électrostatiques). Ce phénomène va au-delà d’une simple renormalisation de la charge.

5.4 Vers une description universelle ?

Si l’origine du pic de diffusion est de nature électrostatique et liée aux répulsions interchaînes, son interprétation physique reste cependant délicate. Elle pourrait être reliée à un ordre cristallin ou de position, dans lequel les chaînes (ou des parties de celles-ci) s’arrangent parallèlement les unes par rapport aux autres. Dans cet ordre bidimensionnel hexagonal, la position du pic est donnée par la distance inter-réticulaire, et son évolution avec la concentration résulte d’une simple loi de dilution.

On peut cependant noter qu’aucun pic d’ordre supérieur n’a jamais été observé expérimentalement dans ce genre de solutions.

Le maximum peut également provenir de l’existence d’un « trou de corrélation »autour de chaque polyion, avec un organisation isotrope désordonnée. Dans cette approche, les chaînes ne peuvent se rapprocher au-delà d’une certaine distance caractéristique de l’ordre de la longueur d’écran de Debye.

Elles forment un réseau temporaire désordonné de taille. Une telle solution donne lieu en diffusion de rayonnement à un maximum dont la positionq* est directement reliée à la distance minimale d’approche entre les brins des différents macroions (q^∗=2/) [10,27].

Pour chacune de ces deux approches, l’évolution de la position du pic en fonction de la concentration est similaire et varie enc^1/2_p . Il est souvent difficile de trancher définitivement pour l’une ou l’autre de ces descriptions.

La position du pic de diffusion q^∗ traduit donc l’organisation spatiale ou l’état de dispersion des chaînes dans la solution sous l’effet des répulsions électrostatiques. Si sa dépendance avec la

concentration et la charge nette ne fait plus aucun doute, elle peut en toute logique, également varier avec d’autres paramètres, comme la taille du monomère, la nature du solvant (via la longueur de Bjerrum l_B). . . La figure 8a présente l’évolution de q* en fonction de la concentration pour différents PEs, à différents taux de charge (de part et d’autre du seuil de condensation), dans différents solvants, en présence de contreions monovalents [15]. Si toutes les évolutions présentées sont bien encp^1/2, on note une grande dispersion des valeurs expérimentales. La seule concentration n’est donc pas un paramètre adapté pour décrire de façon universelle la positionq* dans ces différents systèmes.

La dépendance de q* avec tous les paramètres du système reste encore de nos jours un défi à surmonter. La conformation moyenne des polyions en solution et leur état de dispersion sont extrêmement difficiles à décrire d’un point de vue théorique. Dans les approches de type lois d’échelles développées initialement pour les chaînes faiblement chargées [10,28] (repris récemment par Dobrynin et col. [29]), le polyion est composé de blobs électrostatiques de taillee. À l’intérieur de ces blobs, la chaîne n’est pas perturbée par la présence des charges et adopte une conformation identique à celle d’une chaîne neutre. À une échelle plus grande, les répulsions électrostatiques l’emportent, les blobs se repoussent et s’alignent. En régime dilué, la chaîne est donc globalement étendue. En régime semidilué, les chaînes commencent à s’interpénétrer et forment un réseau temporaire (modèle isotrope [10]). Le modèle postule l’existence d’une seule longueur caractéristiquequi décrit tout le système. Cette longueur représente à la fois la maille du réseau, mais également la portée des interactions électrostatiques. Pour des échelles inférieures à, la chaîne adopte la conformation étirée du régime dilué. Pour des échelles supérieures, les interactions électrostatiques sont écrantées. Elle forme une marche aléatoire de blobs de corrélation de taille. Une représentation schématique de la structure est présentée sur la figure9.

L’analyse en loi d’échelle permet finalement de calculer la longueur de corrélation. En bon solvant, elle est donnée par :

=f^−2/7(lB/b)^−1/7(bcp)^−1/2.

La position du maximumq* est alors reliée à l’inverse de cette longueur caractéristique et prend comme expression :

q^∗= 2

=2f^2/7(l_B/b)^1/7(bc_p)^1/2.

Cette approche rend compte des principaux résultats expérimentaux observés. Elle prédit non seulement une variation enc_p^1/2, mais également une évolution enf^≈0.3(2/7=0.285). Cette dernière est en fait reliée au changement de taille du blob électrostatique, et finalement, à un changement de longueur de contour effectif de la macromolécule. La position du pic est donc liée à la structure « locale »du polyion. Dans le cas des PEs hydrophobes qui présentent une conformation radicalement différente (dite en collier de perles), son évolution avec la concentration et le taux de charge, est complètement différente [14].

On dispose désormais d’une expression théorique qu’il est facile de comparer à l’ensemble des mesures présentées sur la figure 8. Lorsque l’on calcule la longueur de corrélation électrostatique théorique pour chacun des systèmes présentés (en tenant compte du phénomène de condensation lorsque cela est nécessaire), et que l’on porteq^∗ en fonction de 2/ (figure8b), on voit apparaître une courbe maîtresse. Les valeurs expérimentales deq* peuvent donc être correctement reproduites par l’approche en loi d’échelle du modèle isotrope. Si celle-ci a été initialement développée dans le cadre des PEs faiblement chargés, elle semble finalement vérifiée quel que soit le taux de charge, à condition de remplacer le taux de charge chimiquef par le taux de charge effectiffeff. Le modèle isotrope semble décrire de façon satisfaisante la structure des solutions de PEs flexibles.

Notons qu’on ne peut s’affranchir d’une légère dispersion sur la courbe maîtresse. Comme nous l’avons vu, les mesures deq* sont également sensibles aux facteurs de contraste des monomères de différents constituants (cf. 5.2).

a) b)

Figure 8. a) Position du maximum q* pour différents systèmes (différents polyions et différents contreions monovalents, pour différents taux de chargef, dans différents solvants, et de part et d’autre du seuil de condensation de Manning-Oosawa) en fonction de la concentrationcp [15]. b) Position du maximumq* en fonction de 2/.

Figure 9.Représentation schématique d’une solution de PEs suivant l’approche de loi d’échelle associée au modèle isotrope. Dans cette représentation bidimensionnelle, les bouts de chaîne représentent en fait des bifurcations hors du plan. La solution semidiluée est composée d’un empilement compact de blobs de corrélation de taille.

6. FONCTIONS DE STRUCTURE INTRA ET INTERMOLÉCULAIRE

Les exemples présentés jusqu’ici mettent en jeu les fonctions de structure partielles des différents constituants. Il est impossible d’en tirer des renseignements précis et surtout directs, sur la conformation moyenne des diffuseurs ainsi que sur les véritables corrélations intermoléculaires. Lorsque ces informations sont nécessaires, il faut essayer de séparer les contributions intra et intermoléculaire. Ceci peut être réalisé par diffusion de neutrons en tirant profit de la substitution isotopique H/D comme indiqué dans la partie 4.2. Dans tout ce qui suit, nous considèrerons que la contribution des contreions

à l’intensité mesurée est négligeable. Une présentation détaillée des facteurs de forme des polymères en solution est donnée en [30].

6.1 Facteur de forme

La fonction de structure intramoléculaire (ou facteur de forme)g₁(q) permet de caractériser la forme moyenne des polyions. Elle recouvre leur taille caractéristique (rayon de giration Rg), le degré de polymérisationN, et la conformation moyenne des polyions. On distingue généralement deux régimes suivant que l’on sonde des distances plus grandes, ou plus petites que le rayon de giration des chaînes.

Cela correspond au domaine de Guinier (qR_g <1) et au domaine asymptotique (qR_g >1).

6.1.1 Domaine de Guinier

Dans le domaine de Guinier (q.Rg<1), la résolution spatiale permet de sonder des distances à l’échelle macromoléculaire. On peut alors déterminer l’indice de polymérisation et le rayon de giration des polyions. Ce dernier s’exprime d’un point de vue mathématique comme :

R_g²= 1 2N²

i,j

r_i− r_j2 .

Dans cette expression, la sommation est à effectuer sur toutes les positionsr_i etr_j des monomères i et j le long d’un polyion, et < > représente une moyenne d’ensemble. Les polymères étant des particules statistiques, ils fluctuent dans le temps et dans l’espace. Leur rayon de giration représente une valeur moyenne sur l’ensemble des états accessibles à l’échelle de kBT. Rappelons également que le formalisme développé dans cette partie ne s’applique qu’aux homopolymères, c’est-à-dire aux polymères constitués d’un seul type de monomère. Dans le cas de copolymères l’analyse est légèrement plus complexe et peut conduire à des rayons de giration apparents positifs, nuls voire négatifs [30].

Le facteur de forme d’une particule est une fonction qui décroît généralement de façon monotone et tend vers zéro pour les plus grands vecteurs de diffusionq. Dans le domaine de Guinier (qRg <1), il peut s’approximer par un développement limité qui prend la forme :

g₁(q)=N

1−q²R_g²

3 + ◦(q²)

.

Pour des macromolécules linéaires, on préfère généralement utiliser les représentations de Zimm [31]

ou de Berry [32] :

1 g₁(q) = 1

N

1+q²R_g²

3 + ◦(q²)

Zimm

√g1₁(q) = 1

√N

1+q²R_g²

6 + ◦(q²)

Berry.

Un tracé de 1

g₁(q), ou de 1√

g₁(q) en fonction deq²nous permet de mesurer le rayon de giration des chaînes (pente de la droite), et l’extrapolation deg₁(q) àq=0, de déterminer le degré de polymérisation N. Notons que ce dernier réclame que l’on ait pris soin de travailler a une échelle absolue d’intensité.

Connaissant la masse molaire des monomères m, on peut déduire la masse moléculaire du polyion M=Nm.

La détermination expérimentale du rayon de giration et du degré de polymérisation n’est pas toujours simple à réaliser. Pour des chaînes relativement longues, le régime de Guinier peut se limiter aux très faibles vecteurs de diffusion. Dans certains cas, il peut même sortir de la gamme accessible au