IV Structure des phases organo-minérales
IV. B.1 S YNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE COMPORTEMENT DES POLYMERES EN SOLUTION ET AUX INTERFACES
Les polymères que nous étudions sont des copolymères statistiques de type peigne, composés d’une chaîne principale de nature polyméthacrylate et des greffons de type poly(éthylène glycol) méthyl ether. Leur masse molaire Mn est comprise entre 12000 et 71000 g/mol et ils se différencient par leur taux de greffage et la longueur des greffons. Chacun des constituants de ces copolymères présente des propriétés différentes en solution, et la conformation de ces polymères dépend donc du comportement de la chaîne principale d’une part et des greffons d’autre part en solution.
Dans les solutions avec lesquelles nous travaillons la force ionique est élevée et le pH toujours supérieur à 11. Par conséquent l’effet polyélectrolyte de ce polymère est négligeable, puisque les charges de la chaîne principale sont écrantées [82] : la répulsion entre les groupements carboxylates n’existe plus et la chaîne peut donc pas être maintenue étendue par cette répulsion. La présence de sels inorganiques modifie la stabilité thermique des systèmes PEO. Bailey et al [83] ont étudié les variations de la température critique inférieure de démixtion, température à
laquelle les chaînes PEO ne sont plus soluble en solution, pour des solutions de PEO à 0,5 % en masse, avec une masse molaire de 4.106 g/mol, en fonction de la nature et de la concentration en sel. Lorsque la concentration en sel augmente, la température de démixtion diminue, et l’amplitude de cet effet dépend du sel. La dépendance de la température de démixtion par rapport aux cations est plus faible que dans le cas des anions, à concentration et nature du sel équivalentes. De plus, la température de démixtion diminue avec la valence des anions. Cependant, dans notre cas, les greffons PEO que nous utilisons présentent de petites tailles et les concentrations ioniques ne sont pas suffisantes pour abaisser la température de démixtion aux températures auxquelles nous travaillons [84].
Pour ce qui est des propriétés de la fonction carboxylate, sa principale caractéristique est sa capacité à complexer des ions multivalents tels que les ions calcium [84-87]. Dans le cas des polyméthacrylates, cette complexation donne lieu à une précipitation, mais il a été montré que la présence de PEO sur un squelette de type polycarboxylates empêche cette précipitation [84]. Ainsi le phénomène de précipitation de nos polymères n’est pas envisageable, malgré la présence d’ions en solution.
La conformation de polymères peigne en solution peut être en partie déterminée en se basant sur le volume exclut entre les chaînes latérales : les répulsions entre greffons induisent une diminution de la flexibilité de la macromolécule et donc, plus les greffons sont gros et nombreux plus le squelette est étiré.
Dans notre cas, les charges de la chaîne principale sont écrantées et nous pouvons considérer notre polymère comme neutre et en bon solvant. Nous pouvons alors décrire nos polymères à partir du modèle de Gay et Raphaël [77]. Ce modèle repose sur le découpage du polymère en unités, dont les paramètres sont spécifiés sur la figure ci-dessous :
Figure 28 : Motif de répétition des polymères utilisés
En considérant cette figure, les polymères sont constitués de N segments, contenant chacun x
groupements carboxylate et un greffon PEO constitué par P unités –O-CH2-CH2 et une
groupement final -OCH3. A partir de ces paramètres la conformation du polymère en solution
peut être déterminée : si les greffons sont courts, (P<(x+1)), le polymère consiste en une chaîne décorée par des pelotes de PEO. Si par contre le greffon est très grand, le polymère ressemble à un polymère en étoile, le cœur étant constitué par la chaîne principale et les greffons tenant place des bras de l’étoile. De ce fait, l’augmentation du nombre de monomères x par segment conduit à former un polymère peigne plus flexible. La variation de la composition molaire du polymère est le paramètre qui a le plus d’influence sur la conformation du polymère. La longueur des greffons influence de façon moins importante la flexibilité de la chaîne. Nous pouvons, à partir de ce modèle, déterminer la conformation de nos polymères et les tailles qui le caractérisent. Ceci est l’objet du paragraphe IV.B.
La conformation des polymères aux interfaces est encore mal connue. Hoeve propose une description complète des polymères formant à l’interface de nombreuses boucles et queues dans les années 60 [88], mais cette approche trop détaillée n’a pas permis d’obtenir des résultats généraux. La première description des couches de polymère adsorbés repose sur la théorie de champs moyen, développée par Edwards à cette même époque : cette théorie utilise la relation qui existe entre une conformation de chaîne et la trajectoire d’une particules quantique. Dans la limite des chaînes infinies, on résout l’équation d’Edwards et on obtient le profil de la fraction volumique en monomères près de la surface [89].
Cette approche plus générale peut s’appliquer à différents types d’interfaces, mais ne tient pas compte des corrélations entre monomères, importantes dans le cas où le polymère se trouve en
bon solvant. De Gennes a proposé une approche fondée sur une description de type loi d’échelle qui inclus les effets du solvant [90]. Elle repose sur la nature fractale des polymères et permet de déterminer les caractéristiques des couches, telles que sa taille en fonction de la taille des chaînes, ou encore le profil de concentration dans la couche. Ce modèle a été vérifié expérimentalement [91]. Puis Guiselin a repris les notions de boucles et queues et décrit la couche adsorbée comme un ensemble thermodynamique de boucles en interaction [92, 93]. Cette approche permet de retrouver les résultats de De Gennes par minimisation d’une énergie libre, fonction de la distribution en taille des boucles.
Dans ce travail nous proposons un modèle issu du modèle des blobs décrivant le polymère en solution. Ce modèle est basé sur le modèle des blobs proposé par Gay et Raphaël [77], qui découle des travaux de De Gennes. Dans ce modèle nous décrivons le polymère à la surface des particules dans une conformation en hémisphères.