B.2 S ORPTION DE NOS POLYELECTROLYTES

La vitesse de sorption des polymères a été mesurée pour les polymères x3,1(N8,3)P23, x2,3(N13,5)P23, x6,4(N6,5)P46, x5(N5)P23 et x8,3(N5,5)P23. La phase OH-AFm est synthétisée, puis le polymère est ajouté dans la suspension. Les mesures à différents temps de la concentration en polymère ont été effectuées par TOC selon la procédure décrite dans le paragraphe II.D.7. Les courbes ci-dessous sont obtenues :

Figure 39 : Evolution de la concentration des polymères en solution au cours du temps, après l'addition des polymères

La Figure 39 présente la disparition du polymère en solution, en fonction du temps, après l’addition retardée de 2 g/L de chacun des polymères. Ces courbes mettent en évidence que la sorption du polymère n’est pas immédiate, et devient significative au bout d’un quart d’heure, quelque soit le polymère utilisé, excepté le polymère x8,3(N5,)P23 pour lequel la sorption est nette à partir d’une heure après l’ajout du polymère. De même, il apparaît que l’équilibre polymère fixé / polymère en solution est atteint au bout du même temps, environ 48 h, pour tous les polymères.

D’autre part, les concentrations en solution des ions Ca2+ et Al3+ au cours du temps ont été suivies par ICP-AES dans le cas de l’ajout des polymères x2,3(N13,5)P23, x6,4(N6,5)P46,

x5(N5)P23 et x8,3(N5,5)P23. Le temps 0 est défini comme le temps auquel le polymère a été ajouté dans le mélange.

Figure 40 : Evolution de la concentration des ions Ca2+ en solution au cours du temps, après l'addition des polymères

Figure 41 : Evolution de la concentration en ions Al3+en solution au cours du temps, après l'addition des polymères

Tout d’abord, nous constatons que la concentration finale des ions en solution est toujours inférieure à la concentration initiale (au moment de l’ajout du polymère). Ceci confirme que la phase organo-minérale formée est plus stable que la phase OH-AFm.

De plus, l’évolution des concentrations en calcium et aluminium en solution présente plusieurs étapes dans le cas des polymères x5(N5)P23 et x8,3(N5,5)P23. En effet, dans les premières minutes suivant l’ajout du polymère, nous observons l’augmentation des concentrations des ions en solution jusqu’à un maximum. Celles-ci diminuent ensuite jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint. Ces variations ont lieu en même temps pour le calcium et l’aluminium, et la diminution des concentrations commence avec la consommation du polymère observée sur la Figure 39. Nous pouvons en conclure que l’ajout de polymère à la suspension de phase OH- AFm en équilibre engendre une dissolution de celle-ci. Quand les concentrations de calcium et d’aluminium en solution deviennent trop élevées, la phase AFm reprécipite autour du polymère qui présente une affinité supérieure aux ions OH- pour la phase AFm.

A partir des courbes des Figure 40 et Figure 41, nous pouvons déterminer les quantités d’ions mises en jeu lors de la dissolution (entre le temps 0 et le temps au bout duquel les concentrations maximales sont atteintes) d’une part, et les quantités mises en jeu lors de la reprécipitation (entre le temps au bout duquel les concentrations maximales sont atteintes et la fin de la réaction) d’autre part. On obtient les valeurs suivantes :

Tableau 18 : Quantités mises en jeu lors de la sorption des polymères x2,3(N13,5)P23, x6,4(N6,5)P46, x5(N5)P23, x8,3(N5,5)P23 Polymère Quantités mises en jeu lors de la dissolution (mmol/L) Quantités mises en jeu lors de la reprécipitation (mmol/L) Quantités consommées lors de la sorption (mmol/L) Ca2+ Al3+ Ca2+ Al3+ -COO- x2,3(N13,5)P23 - - 0,4 0,2 0,72 x6,4(N6,5)P46 - - 1,84 0,5 2,31 x5(N5)P23 1,07 0,42 1,78 0,60 2,44 x8,3(N5,5)P23 0,7 0,44 3,73 0,47 3,35

La quantité de phase minérale [Ca2Al(OH)6]+ formée est égale à la quantité d’aluminium

précipitée. Nous constatons que les quantités d’aluminium mises en jeux dans ce processus sont nettement inférieures aux quantités de groupements -COO- consommés. La consommation des

polymères ne peut donc pas être expliquée uniquement par la précipitation de la quantité phase AFm correspondant aux variations des concentrations en aluminium observées. En revanche, un processus continu de dissolution/reprécipitation est plus raisonnable et l’amorce du phénomène est observable. D’autre part, les quantités de Ca2+ et de –COO- mise en jeux sont comparables. Nous pouvons raisonnablement envisager une complexation des cations Ca2+ par les groupements -COO- des polymères [27], et donc leur incorporation dans la phase solide lors de la fixation du polymère. Ce phénomène de complexation permet d’expliquer l’augmentation du rapport Ca/Al dans le solide (déterminé par différence à partir des quantités de calcium et d’aluminium mesurées en solution) au fur et à mesure que la quantité de polymère fixée augmente (Figure 42) :

Figure 42 : Evolution du rapport Ca/Al dans le solide au cours du temps, après addition des polymères

Nous constatons que le rapport Ca/Al final est largement supérieur à 2 pour les polymères x5(N5)P23 et x8,3(N5,5)P23. Ce résultat est en bon accord avec l’hypothèse de complexation des ions calcium par le polymère : ces polymères sont les moins greffés et présentent les greffons les plus courts,ils seraient donc susceptibles de fixer plus de calcium que les autres polymères par unité de masse.

Suivre les concentrations des différents ions et du polymère en solution nous a permis de mettre en évidence un mécanisme de dissolution/précipitation qui permet d’expliquer l’intercalation des phase AFm par le polymère dans le cas de l’addition retardée du polymère,

alors que dans les études courantes, l’intercalation des polymères sur des phase lamellaires préformées nécessite une étape de délamination par un changement de solvant ou par l’intercalation de précurseurs.

Nous nous intéressons ensuite aux caractéristiques de la composition des phases polymère- AFm formées, dans le cas de l’addition des différents polymères à différentes concentrations.

V.C I

Les isothermes de sorption ont été réalisées pour chacun des polymères. Les résultats sont exprimés selon deux points de vue : les masses de polymère fixé et la compensation des charges du feuillet par les groupements –COO- des polymères.