C.2.1 I NTERCALATION DANS UNE PHASE PREFORMEE

L’intercalation directe de polymères possédant des fonctions capables d’interagir avec la phase HDL est également possible. En effet, nous pouvons envisager d’appliquer aux polymères les méthodes d’intercalation utilisées pour l’intercalation de monomères ou d’oligomères. Néanmoins, en raison du faible écart entre les feuillets minéraux et de la densité de charge importante de la phase HDL l’intercalation directe de chaînes de polymère reste difficile. En général, l’intercalation est rendue possible en passant par un composé intercalé par de plus petites molécules organiques, que l’on disperse dans une solution contenant le polymère que l’on souhaite intercaler. Le mélange est alors mis sous agitation sous atmosphère d’azote le temps nécessaire à l’intercalation du polymère.

Qu et al. ont synthétisé de cette façon des composés polyéthylène/LDH [68, 69], en utilisant du dodecyl sulfate comme espaceur et en faisant mûrir la phase HDL ainsi modifiée dans une solution de xylène contenant le polymère. De même, Buniak forme un composé d’intercalation à partir de la phase HDL Mg-Al modifiée par le dodécyl-sulfate (obtenu par échange ionique)

introduit dans une solution aqueuse de poly(oxyde d’éthylène) [70]. On trouve dans la littérature d’autres exemples d’intercalation de polymères à partir de phases HDL préalablement modifiées, dispersées dans des solutions contenant le polymère dissout.

D’autre part, l’intercalation de polymères dans des phases HDL non modifiées, c'est-à-dire par échange ionique avec les anions de la phase minérale est également observée : l’intercalation de poly(éthylène oxyde) sulfate et de poly(éthylène glycol) de petite taille (M = 370-460 g/mol) dans des HDL de type Mg-Al a été réalisée par Yang et al. en laissant sous agitation une suspension aqueuse du mélange polymère/HDL pendant 4 jours à 65°C [71]. L’intercalation de dendrimères de type poly(amido amide) possédant des groupements carboxylates en bout de chaîne a également été réalisée dans l’hydrotalcite (phase HDL de type Mg-Al) [72]. L’intercalation a été mise en évidence par diffraction des rayons X et la diffusion de neutrons aux petits angles a mis en évidence la conformation ellipsoïdale des chaînes de polymère dans l’interfeuillet. Enfin, nous pouvons citer l’intercalation de poly(éthylène oxyde) de petite taille (Mw < 1000 g/mol) dans un HDL de type Cu-Cr, par échange entre les anions initiaux Cl- et le polymère [59]. Dans ce cas, la phase HDL est soumise aux ultrasons dans de l’eau ultrapure décarbonatée puis la solution de polymère neutralisée est ajoutée de sorte que la quantité de charges négatives apportée par le polymère soit le double de la capacité d’échange de la phase HDL.

Il apparaît que l’intercalation de polymère dans des phases HDL est possible par échange direct de l’espèce anionique, mais ceci n’est actuellement réalisable que sur des polymères de petite taille. Une méthode permettant l’intercalation de polymères de taille plus importante en solution consiste à délaminer la phase HDL dans un solvant adéquat puis à reconstruire le composite autour du polymère.

II.C.2.2 DELAMINATION

La délamination des phases HDL puis la reconstruction de l’empilement autour d’une espèce anionique d’intérêt permet d’obtenir des matériaux présentant une plus grande cristallinité que les composés obtenus par les autres voies de synthèse. En effet, cette voie de synthèse permet de travailler à partir des phases HDL carbonatées très stables (et ainsi faciles à synthétiser) et présentant des cristallites de taille micrométrique. De plus, lors de la délamination les feuillets ne sont pas endommagés : seul l’empilement des feuillets est détruit. Cette méthode est alors exploitée pour des applications spécifiques telles l’obtention de films orientés : Okamoto et al [73] synthétisent un film orienté de toluène sulfonate intercalé dans une phase HDL de type

Mg-Al par différente méthodes ; la première consiste à former un composé de type ClO4--HDL

à partir de la phase CO32--HDL par échange ionique, puis à délaminer cette phase ClO4--HDL

dans le formamide pour la reconstruire sur une plaque de verre afin d’obtenir un film orienté. L’échange entre les ion ClO4- et le toluènesulfonate est alors effectué sur le film préformé. La

seconde méthode consiste à former le composite toluènesulfonate-HDL et à lui appliquer la délamination puis la reconstruction sur le substrat de verre. Il s’avère que le composé obtenu par la seconde méthode présente une structure plus dense et un aspect plus transparent, caractéristique d’une meilleure organisation. Un second exemple est mis en évidence par Liu et al. [74] :la délamination d’une phase HDL de type Co-Al, puis sa reconstruction sur une plaque de verre en présence de poly(styrène sulfonate) conduit à la formation d’un film présentant un degré d’orientation élevé, les plaquettes étant orientées parallèlement à la plaque de verre, et des propriétés magnéto-optiques dans l’ultraviolet à température ambiante.

D’autre part, l’intercalation par délamination permet l’immobilisation de plus grosses molécules, suscitant un intérêt dans le domaine de la biologie : Choy [75] présente ainsi l’intercalation d’ADN entre des feuillets d’HDL, permettant à celui-ci de ne pas réagir à différentes enzymes et qualifie ainsi la phase minérale de « réservoir de gènes ». De même, il présente l’immobilisation puis la libération de la vitamine C, la phase HDL jouant le rôle d’agent vecteur.

Enfin, la présence d’une phase de type HDL sous sa forme délaminée, répartie dans une matrice de polymère permet d’améliorer les propriétés de celle-ci, comme par exemple sa tenue en température [76]. On trouve donc cette voie de synthèse pour des applications spécifiques : cette méthode a été mise en place pour la formation de film orientés.

La délamination permet donc de nombreuses applications dans des domaines divers et précis. Néanmoins le processus de délamination nécessite de changer de solvant de sorte que celui-ci soit favorable à la délamination. Le solvant le plus couramment employé est le formamide. De plus la nature des ions dans l’espace interfoliaire influe également sur la capacité du composé à se délaminer.

L’intercalation de polymère dans les phases HDL n’apparaît donc pas comme un processus simple et nécessite souvent plusieurs étapes.