E XTRACTION DU TRITIUM LIE PAR COMBUSTION ET OXYDATION CATALYTIQUE

L’extraction de la fraction de tritium organiquement lié non-échangeable a été réalisée grâce à un four permettant la combustion et l’oxydation catalytique de l’échantillon sec. D’autres techniques auraient pu être utilisées telles que : l’utilisation d’une bombe Parr (McFarlane, 1976; Kotzer and Workman, 1999; Davis et al., 2002), les techniques de plasma (Strack and Koenig, 1981; Fuma and Inoue, 1995) ou encore la distillation destructive graduelle de l’échantillon (Belot et al., 1986).

2.2.5.1 Description du four

Le principe de fonctionnement du four utilisé dans cette étude a été largement décrit dans la littérature (Bogen et al., 1973; Garland and Ameen, 1979; Guenot and Belot, 1984; Takashima et al., 1987; Lockyer and Lally, 1993; Kim and Baumgärtner, 1994; Brudenell et al., 1997; Pointurier et al., 2003). Ce dispositif est présenté par le schéma de la Figure 25 et les clichés de la Figure 26; il se compose de deux unités chauffantes traversées par un tube en quartz et d’un piège froid. Le premier four, mobile, permet la combustion progressive de l’échantillon ; le deuxième four, fixe, contient un catalyseur qui conduit à l’élimination des impuretés (notamment des composés soufrés). Le catalyseur utilisé dans cette étude est de l’oxyde de cobalt (CoO) qui se présente sous la forme d’une poudre noire mélangée à des billes de quartz (90% en masse du mélange).

Flux d ’O2 Purifié et asséché Tube en quartz Échantillon en cours de combustion dans sa nacelle en quartz Gaz de combustion Mélange catalyseur et billes de quartz Piège froid Silicagel 1e_{unité de} chauffage, mobile 2e_{unité de} chauffage, fixe Éthanol à -20°C Flux d ’O2 Purifié et asséché Tube en quartz Échantillon en cours de combustion dans sa nacelle en quartz Gaz de combustion Mélange catalyseur et billes de quartz Piège froid Silicagel 1e_{unité de} chauffage, mobile 2e_{unité de} chauffage, fixe Éthanol à -20°C

Figure 25 : Représentation schématique du dispositif d’extraction du tritium organiquement lié non échangeable.

Figure 26 : Clichés du four de combustion et d'oxydation catalytique des échantillons permettant l'extraction du tritium organiquement lié non échangeable.

A gauche, vue d’ensemble. A droite, four mobile à combustion et échantillon de laitue en phase d’ignition.

2.2.5.2 Combustion et oxydation catalytique

2.2.5.2.1 Déroulement de l’opération

La matière organique à brûler est disposée dans une nacelle en quartz puis placée dans le tube reliant les deux fours. Un flux d’oxygène d’une grande pureté balaye ce tube. En avançant, le four mobile entraîne la combustion de l’échantillon ; les gaz de combustion sont alors emportés par le flux d’oxygène vers le deuxième four, fixe, qui permet leur oxydation catalytique. En sortie du four, la vapeur d’eau résultant de la combustion est condensée dans un piège froid d’éthanol à

-25°C. Du silicagel placé en bout de système permet de s’assurer d’une perte minime d’eau de combustion.

La masse d’échantillon brûlée doit être suffisante pour obtenir quelques millilitres d’eau de combustion afin de pouvoir ensuite procéder à la mesure de l’activité par scintillation liquide. Typiquement, la quantité d’eau de combustion recueillie est de 0,5 mL par gramme de laitue brûlée et de 0,05 mL par gramme de terre brûlée. Si la quantité de matière est trop faible, l’échantillon est brûlé avec une quantité d’eau de référence connue de manière à augmenter le volume d’eau recueillie en sortie de four. Il faut alors tenir compte du facteur de dilution (cf. Annexe B.3.2.2).

2.2.5.2.2 Paramètres de réglage

La température des deux fours, la vitesse du four mobile et le débit d’oxygène sont des paramètres importants qu’il convient d’ajuster en fonction de la nature de l’échantillon analysé afin d’assurer une combustion la plus complète possible (Pointurier et al., 2004; Baglan et al., 2005). Les études préalables menées au laboratoire ont permis d’optimiser ces paramètres pour les deux types de matrices brûlées. Ils sont récapitulés dans le Tableau 24.

Température four mobile (°C) Température four fixe (°C) Débit d’oxygène (L h-1₎ Feuilles de laitue 450 ± 10 800 ± 10 60 Terre de culture 600 ± 10 800 ± 10 60

Tableau 24 : Paramètres de réglage du four utilisés pour la combustion des différents types d'échantillons (plants de laitue et terre de culture).

2.2.5.2.3 Mesure du bruit de fond

Afin de mesurer la contribution du milieu ambiant lors des différentes étapes de traitement et de combustion des échantillons, un « blanc » a été réalisé avant chaque utilisation du four avec de l’eau très pauvre en tritium considérée comme eau de référence. Cette eau provient d’une nappe profonde et éloignée du centre de Valduc située à Vignoles, Côte d’Or. Le résultat obtenu a été considéré comme bruit de fond et déduit de chaque mesure sur la série d’échantillons brûlés ensuite. De même, un rinçage à l’eau de Vignoles a été effectué après chaque combustion d’échantillon.

Ces « blancs » ont également permis de contrôler le rendement de combustion du four en pesant la quantité d’eau recueillie en sortie du système par rapport à la quantité initialement introduite. Ce rendement est typiquement de l’ordre de 98 à 99%.

2.2.5.3 Traitement de l’eau de combustion : neutralisation et distillation

Les eaux issues des combustions d’échantillons biologiques peuvent être acides. Dans ce cas, le pH de l’échantillon doit être ramené entre 6 et 9 pour la mesure de l’activité tritium par scintillation liquide. Cette neutralisation s’effectue par ajout de faibles quantités de peroxyde de sodium (Na2O2) sous forme cristalline (Wood et al., 1993).

Par ailleurs, la distillation est indispensable dans le cas où l’eau est jugée d’une pureté insuffisante pour la mesure directe par scintillation liquide. La distillation permet ainsi d’enlever les contaminants organiques et minéraux indésirables qui auraient pu être entraînés lors de la combustion, ainsi que ceux issus de la neutralisation. Afin de limiter le phénomène d’enrichissement isotopique (Smith and Rawson, 1962; Wood et al., 1993), la totalité de l’eau de combustion récupérée doit être distillée et la température est augmentée en fin de distillation pour accroître le rendement de distillation de l’eau tritiée.

2.2.5.4 Calcul des activités en tritium organiquement lié

Le détail des calculs des activités en tritium organiquement lié dans les échantillons de laitue et de leur terre de culture, ainsi que des incertitudes associées, est présenté en Annexe B.3.2.

2.2.5.5 Validation et limites de la méthode

2.2.5.5.1 Bilan de matière

Afin de valider la technique analytique, un bilan de matière sur l’hydrogène au cours du processus de combustion a été établi pour vérifier que la masse d’eau recueillie en sortie de four correspond de façon quantitative à la combustion de l’échantillon. D’après les mesures C, H, O, N effectuées par le CNRS (Service Central d’Analyses, Solaize), la proportion massique d’hydrogène dans les échantillons secs de laitues est comprise entre 5,0 à 6,1% selon la feuille considérée et le stade de maturité des plants (cf. Tableau 11, Chapitre I). En faisant les hypothèses que la combustion est totale, et que l’hydrogène est l’élément limitant de la réaction d’oxydation, la quantité d’eau théoriquement formée au cours de la combustion a été déterminée en considérant une proportion massique d’hydrogène moyenne de 5,5 dans les plants. La comparaison des masses d’eau théoriquement produites et réellement mesurées pour un grand nombre d’échantillons a ainsi permis d’estimer la fiabilité de la technique de façon statistique.

La distribution statistique du rapport entre les masses d’eau de combustion réellement mesurées et théoriquement produites en fonction de la masse brûlée, obtenues pour un grand nombre d’échantillons de laitue sèche (n = 181), est présentée dans les Figure 27 et Figure 28. L’ensemble des valeurs présente une allure gaussienne, centrée autour d’une valeur moyenne du rapport proche de 1. Afin de vérifier cette distribution, nous avons appliqué nos données expérimentales à une densité de probabilité suivant la loi normale définie par la relation (32).













₋

−

×

=

2

)

(

exp

2

)

(

σµ

π

σ

x

A

x

f

Avec :