Visualisation de la SAM post-fonctionnalisée

Nous souhaitons procéder au couplage d’auto « électro-click » localisé grâce au complexe 6eTMPA, précurseur et catalyseur de la réaction de couplage de Huisgen. Avant de pouvoir faire la modification localisée avec ce nouveau précurseur, nous devons vérifier que celle-ci sera visible en SECM. Nous avons donc réalisé un couplage de Huisgen sur toute la surface par réduction chimique du sulfate de cuivre (II) avec l’ascorbate de sodium en milieu aqueux (cf. annexe).Ce procédé permet la réduction du cuivre (II) en cuivre (I) par voie chimique. Nous avons souhaité opérer de cette manière, dans un premier temps, car cette procédure de couplage par voie chimique est bien connue et est établi dans la littérature.[75]

Nous sommes ainsi certains que la post-fonctionnalisation, dans ces conditions, est efficace et nous souhaitons aussi observer une SAM modifiée par des entités non-redox actives.

Nous avons alors examiné la variation du caractère bloquant (perméation) de la monocouche organique (SAM) greffée sur un substrat d’or par l’analyse des courbes d’approche SECM. En théorie, la modification du groupement terminal fonctionnel peut entraîner une désorganisation de la SAM (cf. figure 59). Il a été démontré que le greffage de molécules encombrantes, comme des biomolécules (ADN, protéine) sur les chaînes alcanes constituant une SAM désorganiseront celle-ci (cf. figure 59c), contrairement à de petits groupements fonctionnels (cf. figure 59b).[154, 165] L’idée est alors d’utiliser un groupement suffisamment encombrant afin d’augmenter les défauts dans la monocouche organique. Cet effet sera visible en SECM car plus il y aura de défauts dans la SAM et plus le médiateur redox utilisé (K4Fe(CN)6) passera au travers la SAM par perméation. La surface d’or fonctionnalisée aura alors un caractère de plus en plus conducteur (augmentation de la cinétique de transfert d’électron).

Figure 59.Schéma illustrant l’organisation d’une SAM en fonction de la taille du groupement terminal. a. sans

groupement terminal, b. avec un petit groupement, c. avec un gros groupement.

Nous allons vérifier cette hypothèse dans le cas de la post-fonctionnalisation de la SAM-N3 par le 6eTMPA. Afin d’avoir une expérience témoin, nous avons aussi

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fonctionnalisé la surface d’or modifiée par la SAM avec un précurseur redox (l’éthynylferrocène) et un précurseur non-redox (l’éthynylanthracène).Afin d’estimer la taille des molécules utilisées, nous avons réalisé une optimisation des structures géométrique avec une base HF/LAN2DZ pour l’éthynylferrocène et HF/6-31G* pour l’éthynylantracène et HF/LAN2DZ pour le 6eTMPA. La mesure, faite en prenant la plus grande distance, donne 5,9 Å pour l’éthynylferrocène et 9,5 Å pour l’éthynylanthracène et 10,3 Å pour le 6eTMPA. Ces deux dernières molécules ont donc une taille similaire. En revanche, le ferrocène est une molécule plus petite, et ne devrait pas désorganiser la SAM. Il est utilisé pour vérifier que le couplage de Huisgen permet une post-fonctionnalisation de la monocouche organique déposée sur un substrat d’or et que cette réaction ne désorganise pas la SAM (formation de cuivre métallique en surface par exemple).

Les courbes d’approche, avant et après chaque modification, ont été enregistrées avec le Fe(CN)6K4 comme médiateur redox pour les trois substrats d’or modifiés par une SAM et post-fonctionnalisés par un couplage de Huisgen avec l’éthynylferrocène, l’éthynylanthracène et le 6eTMPA (cf. figure 60, respectivement a, b et c). La courbe d’approche après le couplage avec l’éthynylferrocène, nous indique que la couche devient plus isolante. La cinétique du transfert d’électron diminue après la réaction de couplage (cf. tableau 10). Comme prévu, le ferrocène est un groupement trop petit pour désorganiser la SAM. La post-fonctionnalisation comble les défauts de la SAM, c’est pourquoi nous observons une diminution du transfert de charge par perméation au travers la SAM. Il est à noter que l’insert dans la figure 60a montre un voltamogramme cyclique de la couche organique après greffage de l’éthynylferrocène fait dans l’éthanol avec 0,1 mol.L^-1 de HClO4. Le signal observé est donc dû aux ferrocènes greffés à la surface de la SAM. Le greffage a donc bien eu lieu et celui-ci ne permet pas la désorganisation de la SAM sur or avec la procédure de réduction chimique du cuivre (II).

Les courbes d’approche après post-fonctionnalisation de la SAM sur or avec les deux groupements encombrants, l’éthynylanthracène et le 6eTMPA, montrent une augmentation de la cinétique de transfert électronique (cf. figure 60b, 2c et tableau 10). Ceci indique que le médiateur redox, Fe(CN)6K4, passe mieux au travers de la SAM par perméation. L’ajout de telles molécules à la surface d’une SAM entraîne donc une augmentation des défauts de la monocouche d’alcanethiol. Ainsi, il est possible de visualiser la post-fonctionnalisation localisée avec ces deux précurseurs alcynes vrais sur une SAM déposée sur un substrat d’or.

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Une image SECM avec le ferrocyanure de potassium comme médiateur redox indiquera une augmentation locale du courant mesuré à la l’électrode-sonde.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 I = i/i ^inf L = d/a i ( µA ) E (V vs SCE) 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 I = i/i ^inf L = d/a

Figure 60. Courbes d’approche SECM avec K4Fe(CN)6 (10-3 mol.L-1) comme médiateur redox dans une solution

aqueuse de KPF6 0,1 mol.L-1 sur les trois surfaces testées. Les surfaces sont l’or non-modifiée (carré noir □), la SAM avant (cercle rouge ○) et après (triangle vert Δ) couplage de Huisgen utilisant l’éthynylferrocène (a), l’éthynylanthracène (b) ou le 6eTMPA (c) sur toute la surface. L’insert de la figure (a) est un voltamogramme enregistré à 0,1 V.s-1 sur la surface modifiée après le couplage de Huisgen avec l’éthynylferrocène. Electrolyte : 0,1 mol.L-1 de LiClO4 dans l’éthanol. Les lignes représentent les modélisations des courbes d’approche expérimentales avec un transfert d’électron irréversible dont les constantes de cinétique de régénération sans dimension κ sont regroupées dans le tableau 10.

Tableau 10.Valeurs de la cinétique de transfert d’électron, κ, pour les courbes d’approche SECM présentées sur

la figure 60. Les modélisations ont été faites grâce au logiciel Mira.[121]

Substrat Or non-modifiée Au-SAM Au-SAM-R

Ethynylferrocène 8,19 0,11 0,07 Ethynylanthracène 8,19 0,09 0,36 6eTMPA 8,19 0,00 0,34 a. b. c. 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 I = i/i ^inf L = d/a

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