Etudes électrochimiques classiques

Les QRs, nanoparticules semi-conductrices, ont la propriété de former une paire électron/trou lorsqu’ils sont irradiés à 405 nm dans notre cas d’étude. La formation de cette paire électron/trou peut alors être étudiée grâce aux techniques électrochimiques connues. Les analyses électrochimiques de tels composés ont, jusqu’à présent, été faites en solution aqueuse, où les QRs ont été déposés sur une l’électrode de travail en graphite.^[135] Pour cela, une goutte de solution aqueuse contenant des QRs est mise sur l’électrode. Ensuite, l’électrode est séchée durant au moins deux heures. L’électrode avec les QRs déposés est placée dans un montage classique à trois électrodes. En plus, une diode électroluminescente est positionnée afin d’éclairer l’électrode de travail, avec les QRs. Ces expériences montrent une augmentation ou une diminution du courant lorsque la lumière est allumée. Il est alors possible d’avoir une visualisation de la formation de la paire électron/trou. Cependant, ces expériences présentent des limites dans l’exploitation des résultats. Premièrement, en solution aqueuse, il y a redispersion des QRs déposés sur l’électrode.[136, 137] Une membrane de dialyse doit être ajoutée pour éviter que les QRs partent en solution et reste au contact de la surface de

CdSe

Ligand : CdS

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l’électrode. Secondement, l’irradiation des nanoparticules sur les QRs entraîne également l’irradiation directe du substrat de l’électrode de travail. Ceci peut poser des problèmes de photo-éjection d’électrons depuis le matériau d’électrode, notamment sur un substrat carboné comme c’est souvent le cas d’étude.^{[138, 139]}

Nous souhaitons étudier le comportement électrochimique des QRs avec le SECM. Grâce à cette technique, la vision des réactions électrochimiques n’est plus directe mais se fait par l’intermédiaire d’un médiateur redox. Il n’est donc plus obligatoire de déposer les QRs sur une surface conductrice. Nous avons choisi de les déposer avec le même protocole mais sur un substrat de verre. Cette surface isolante ne peut pas produire, par nature, d’électrons photo-éjectés. Le comportement électrochimique enregistré à l’électrode-sonde sera alors uniquement dû à la formation de la paire électron/trou des QRs photo-excités. Cependant, ces expériences ne sont pas réalisables dans un milieu aqueux, car les QRs ne restent pas en surface du substrat de verre (redispersion). L’utilisation d’une membrane de dialyse est plus compliquée à mettre en place lors d’une étude SECM, parce qu’elle crée une barrière physique entre l’échantillon à analyser et l’électrode-sonde. Des erreurs d’interprétation peuvent alors être commises, notamment sur la distance entre l’électrode-sonde et la surface. De plus, la membrane de dialyse peut ajouter des problèmes de passage du médiateur redox au travers celle-ci. Il serait alors envisageable de pouvoir greffer ces particules sur une surface ou bien de les encapsuler dans un gel. Nous avons choisi de ne pas travailler en solution aqueuse mais dans un solvant organique : l’acétonitrile.

Afin de vérifier le comportement des QRs dans l’ACN, ceux-ci ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux. L’expérience électrochimique a consisté en un balayage en potentiel de -0,5 V à 0,5 V par rapport à l’ECS, à une vitesse de 0,1 V.s^-1, où une diode électroluminescente éclaire directement les QRs. L’irradiation se fait par cycle de 30 secondes. Toutes les expériences ont été menées sans la présence d’oxygène. Un bullage d’argon préalablement mis dans la solution a été systématiquement fait afin d’éviter la présence d’oxygène, car celle-ci possède également des propriétés d’oxydoréduction et peut perturber la mesure du courant. Dans l’ACN pur comme solvant (cf. figure 44a), seule une petite augmentation du courant est enregistrée lorsque la lumière est allumée. Mais, en ajoutant un autre solvant tel que de l'eau ou du méthanol (MeOH), connu pour être des donneurs d’électrons, à 1% en volume (cf. figure 44b et c, respectivement), le courant augmente lorsque la lumière est allumée. Ceci indique que les QRs photo-excités donnent des électrons à l'électrode (oxydation). Les expériences blanches (cf. figure 44d), c'est-à-dire des

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expériences dans les mêmes conditions mais sans QR sur la surface du carbone, ont montré également une augmentation du courant lorsque la lumière est allumée, mais plus petite que lorsque les QRs sont présents sur le substrat carboné en présence de donneurs d’électrons en solution. 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 I (µ A) I (µ A) I (µ A) I (µ A) E (V vs SCE)

Figure 44. Balayage de potentiel (linear sweep) sur carbone vitreux à 0,1 V.s-1 où les QRs ont été déposés (a,b,c)

et sans QR (d). Solution : a. 0,1 mol.L-1 de nBu4NPF6 dans l’ACN (courbe noire), b. 0,1 mol.L-1 de nBu4NPF6

dans une mélange ACN:eau (99:1) (courbe rouge), c. 0,1 mol.L-1 de nBu4NPF6dans un mélange ACN:MeOH (99:1) (courbe verte), d. 0,1 mol.L-1 de nBu4NPF6 dans un mélange ACN :eau (99 :1) (courbe bleue) ou dans un mélange ACN :MEOH (99 :1) (courbe cyan). La lumière est allumée et éteinte par cycle de 30 secondes.

La variation du courant, lorsqu’il n’y a pas de QRs, est attribuée à un processus de photoémission d'électrons par l’électrode de carbone vitreux.[139] Il s'agit du phénomène, déjà constaté sur des électrodes métalliques, qui provoque l'éjection d'un électron grâce à l'énergie d'un photon arrivant sur la surface.[138] Dans notre cas, les QRs qui sont sur l'électrode de carbone vitreux, peuvent réagir avec cet électron photo-éjecté. Il est alors difficile d'évaluer la contribution réelle des QRs car des effets synergiques peuvent se produire. L’intérêt d’utiliser le SECM comme appareil d’analyse est ici évidente. Pour être sûr d'éviter tous artefacts lors des mesures, les QRs doivent être suffisamment loin de l'électrode pour ne pas « voir »d’électrons photo-éjectés. Pour ce faire, nous avons transposé cette expérience dans une configuration SECM. Les QRs sont déposés sur une lamelle de verre isolante pour éviter tout contact électrique. Le comportement électrochimique est alors étudié par l’intermédiaire d’un médiateur redox et les QRs sont illuminés par-dessous, au travers du substrat de verre.

a.

b.

c.

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Nous pourrons ainsi enregistrer le comportement électrochimique intrinsèque des QRs qui ne font pas intervenir le substrat.