Objectifs de la thèse

Trois objectifs ont été mis en avant lors de cette thèse : le développement méthodologique du SECM, l’analyse de surfaces fonctionnalisées et la modification localisée d’échantillons.

Concernant le développement méthodologique de la technique SECM, nous nous sommes intéressés dans un premier temps au positionnement de l’électrode-sonde. Comme nous l’avons vu précédemment, cette problématique fait l’objet de nombreuses études, ce qui a eu pour conséquence l’augmentation du nombre de méthodes de positionnement de l’électrode-sonde. La méthode la plus simple est celle qui est utilisée depuis le début : l’électrochimie. La mesure du courant permet de connaitre la distance électrode-sonde/surface lorsque la courbe d’approche est enregistrée. Cette technique, comme les autres, ne permet pas la détermination directe de la distance absolue entre l’électrode-sonde et la surface, sauf dans le cas d’une surface parfaitement isolante (κ = 0) ou parfaitement conductrice (κ = ∞). Il est alors possible par modélisation de la courbe d’approche expérimentale de retrouver la distance électrode-sonde/surface. Notre but est alors de trouver une entité redox dont la courbe d’approche SECM serait identique sur tous types de substrats et qui aurait un comportement de feedback négatif. Dans un deuxième temps, notre attention s’est portée sur l’utilisation de sondes redox spécifiques afin de pouvoir différencier les différents types de transfert de charge pouvant avoir lieu lors de l’analyse d’une couche organique déposée sur un substrat conducteur (relayé, effet tunnel ou porosité). C’est le choix du médiateur redox qui déterminera la propriété étudiée. C’est pourquoi nous avons testé des médiateurs redox non utilisés habituellement en SECM. Le dernier point que nous souhaitions aborder, concernant le développement méthodologique du SECM, fut l’extension de l’utilisation du SECM en mode transitoire et non plus seulement en mode stationnaire. Ce mode consiste en l’enregistrement du courant en fonction de temps (chronoampérométrie) en fonction de la distance électrode-sonde/surface. Nous nous intéressons alors à la mesure du courant avant que l’état stationnaire ne soit établi. L’objectif est alors de développer une technique qui permette une vision rapide de la surface, ainsi nous limiterons d’éventuels risques de dégradations chimiques de la surface.

L’objectif de cette thèse n’a pas seulement été le développement méthodologique du SECM. Que ce soit dans l’équipe même ou en collaboration avec d’autres équipes de recherche, nous avons souhaité utiliser le SECM pour analyser des surfaces fonctionnelles. La

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première surface analysée est un substrat de silicium modifiée par des récepteurs anthracènes. Ces récepteurs, composés de deux unités anthracènes, peuvent être dimèrisés ou non. La dimérisation se fait par voie photochimique et la réaction inverse par voie thermique. Sachant que l’anthracène est une entité redox, il devrait être possible de trouver un médiateur SECM pouvant faire un transfert d’électron relayés avec l’anthracène greffé en surface. De plus, les deux formes du récepteur anthracène n’ont pas le même potentiel d’oxydation. Il est alors possible de les distinguer via une expérience de microscopie électrochimique. La deuxième surface analysée est un substrat d’or modifié par des calixarènes. Deux calixarènes ont été synthétisés, l’un avec quatre fonctions –CF3 et l’autre avec quatre fonctions -COOH. Le but est alors de pouvoir différencier les deux substrats d’or fonctionnels grâce au SECM. Nous allons donc chercher une différence de comportement lors de l’enregistrement des courbes d’approche. Ensuite, nous analyserons la formation de couche mixte, correspondant au greffage simultané de ces deux calixarènes. La dernière surface analysée est un substrat de verre auquel nous avons déposé des QRs (« quantum rods »). Ceux-ci ont la propriété de former une paire électron-trou lorsqu’ils sont photo-excités. Toutes les analyses électrochimiques actuelles de tels composés s’effectuent sur une macroélectrode, généralement en carbone. La réponse qui est reçue par le potentiostat peut être modifiée par l’électrode même, qui n’est pas forcément neutre. Par exemple, le fait d’irradier le QR afin de former la paire électron-trou, peut entraîner l’éjection d’un électron photo-induit car la surface de l’électrode sera également irradiée. Nous souhaitons alors déterminer les propriétés électrochimiques des QRs seuls. Pour cela, nous les avons déposés sur une surface isolante, le verre, et essayés de détecter la formation de la paire électron-trou grâce à un médiateur redox en SECM en mode feedback.

Le dernier objectif de cette thèse concerne la modification localisée de surface. Il existe maintenant beaucoup de méthodes de modification de surface décrites dans la littérature. Nous nous sommes intéressés à l’une d’elles : la localisation par le couplage de Huisgen. Cette réaction entre un azide et un alcyne vrai, catalysée par le cuivre (I), permet le greffage de groupements fonctionnels, molécules ou biomolécules sur une surface. En collaboration avec une équipe de recherche brestoise, nous avons souhaité étudier l’immobilisation localisée d’une molécule un peu particulière, puisque celle-ci sert à la fois de substrat (alcyne vrai) et de catalyseur (complexe de cuivre).

En résumé, les travaux menés dans le cadre de cette thèse se sont intéressés au développement et à l’utilisation du microscope électrochimique pour l’étude de surfaces

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fonctionnelles. Nos études s’inscrivent à la fois dans un cadre de recherche fondamentale, pour le développement méthodologique du SECM, mais aussi dans un cadre de recherche plus appliqué, avec des mesures de cinétique de régénération de médiateurs redox et aussi de modification localisée de surface (lire et écrire avec une ultramicroélectrode).

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Chapitre 2. Développement méthodologique