Effet du potentiel du médiateur redox

Dans la littérature, les QRs sont considérés comme des espèces redox caractérisés par un potentiel standard (E°QR).^[137] Les expériences où les QRs sont déposés sur une électrode de carbone vitreux, en solution aqueuse, ont montré qu’il existe un potentiel où la variation du

0,405 -0,10 0,22 0,29 Fc DeFc Fc(MeOH)2 DiFc E°médiateur (V vs ECS)

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photo-courant s’inverse.[143, 144] Lorsque le potentiel appliqué est suffisamment bas, le courant devient plus négatif (réduction) quand les QRs sont photo-excités. A l’inverse, si le potentiel appliqué est suffisamment haut, le photo-courant devient plus positif (oxydation). En SECM, ce phénomène devrait également être observé. Si l’on trouve un médiateur dont le potentiel d’oxydation est suffisamment bas, la régénération du médiateur redox devient alors impossible. Au contraire lors de la photo-excitation des QRs, ce type de médiateurs redox sera oxydé. Il y aura donc une compétition entre l’oxydation à l’électrode-sonde et à la surface des QRs (cf. figure 50a). Ainsi le courant mesuré à l’UME diminuera lorsque les QRs seront illuminés. Malheureusement, les médiateurs redox en oxydation qui ont été testés ne présentent pas de tel chronoampérogramme. Nous observons toujours une augmentation du courant d’oxydation à l’électrode-sonde (Δi > 0). De plus, le comportement de Δi/iinf en fonction du potentiel d’oxydation du médiateur redox n’est pas prévisible (cf. figure 49). Le transfert d’électron des QRs vers les médiateurs redox dépend de nombreux paramètres tels que l’encombrement stérique ou les liaisons hydrogènes des ligands de la coquille externe. C’est pourquoi il n’est pas possible d’établir un lien entre le potentiel du médiateur redox et la variation du courant lors de la photo-excitation des QRs. Ce qui aurait pu nous conduire à la détermination de la valeur de E°QR. Comme cette valeur de potentiel n’est pas accessible avec les médiateurs en oxydation, nous avons testé des médiateurs en réduction. Dans ce cas, si le potentiel du médiateur est inférieur à E°QR, la boucle de régénération s’instaurera et le courant sera augmenté. Nous avons alors testé deux médiateurs en réduction dans l'acétonitrile: le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ, E° = 0.27 V par rapport à l’ECS) et la parabenzoquinone (pBQ, E° =-0.38V par rapport à ECS). Il est à noter que le TCNQ possède deux potentiels de réduction, ici c’est la première réduction qui est utilisée (TCNQ + e^- → TCNQ^-). Le protocole expérimental est resté inchangé. Nous avons mesuré le courant en fonction du temps lorsque l’électrode-sonde réduisait le médiateur redox proche de la surface. La lumière a été allumée et éteinte toutes les 30 secondes. Le résultat est montré sur la figure 51, pour le TCNQ (courbe noire). Contrairement au médiateur en oxydation, la variation de courant diminue lorsque les QRs sont photo-excités (Δi < 0).Pour la pBQ, un résultat similaire a été obtenu. Cette évolution du courant signifie que la quantité de TCNQ proche de l’électrode-sonde diminue car la valeur du courant stationnaire est directement proportionnelle à la concentration du médiateur redox (𝑖 = 4𝑛𝐹𝑎𝐷𝑐°). Ce phénomène peut être expliqué par une réaction d’oxydoréduction entre le QR photo-excité et le TCNQ (ou la pBQ). Lorsque la lumière est allumée, il peut y avoir un transfert d’électron des QRs vers le TCNQ pour obtenir

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sa forme réduite (TCNQ-) (cf. figure 50 à gauche). Pour vérifier notre hypothèse, nous avons changé le mode d’opération du SECM. En mode GC (Génération-Collection), l’électrode-sonde détecte les espèces redox produites à la surface de l’échantillon. Notre but est alors de détecter la forme réduite du TCNQ en imposant un potentiel suffisamment haut pour oxyder le TCNQ^-produit par les QRs photo-excités (cf. figure 50 à droite). La courbe rouge de la figure 51a correspond à la variation du courant lors de cette expérience de chronoampérométrie en mode opératoire GC. Nous observons alors une augmentation du courant lors de la photo-excitation des QRs. De plus, nous remarquons que la variation de courant, qu’elle soit positive (cf. figure 51a, courbe rouge) ou négative (cf. figure 51a, courbe noir) est du même ordre de grandeur, environ 50 pA. Donc, la quantité de TCNQ, réduite par les QRs photo-excités, est bien égale à celle de TCNQ- détectée par l’électrode-sonde. En revanche, ce phénomène ne devrait être observé que pour les médiateurs en réduction dont le potentiel redox est supérieur à celui des QRs. La même expérience a été effectuée avec un médiateur en oxydation, le ferrocène. La courbe rouge de la figure 51b montre la variation du courant lorsque l’électrode-sonde détecte le ferrocènium produit par les QRs illuminés. Nous n’observons aucune variation de courant (Δi = 0). Le ferrocène n’est pas oxydé à la surface des QRs. Pour résumer, quel que soit le médiateur que nous avons testé, les QRs photo-excités donnent toujours un électron au médiateur redox (réduction). Le comportement intrinsèque des QRs permet d’établir que le potentiel standard (E°QR) est inférieur à celui de la parabenzoquinone.

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Figure 50. Réduction d’un médiateur redox à l’UME selon les deux modes d’opération du SECM. Dans le mode

feedback (à gauche), la réduction est compétitive. Dans le mode GC (à droite), l’UME détecte les espèces redox produites par les QRs.

0 20 40 60 80 100 120 -50 0 50 100  i (pA) temps (s)

Figure 51. Chronoampérométries sur une électrode d’or de 10 µm de diamètre où la distance électrode/surface

est d’environ 5 µm. L’échantillon est une surface de verre sur laquelle a été déposée des QRs. La lumière a été allumée et éteinte toutes les 30 secondes. a. la solution est : TCNQ (10-3 mol.L-1) + nBu4NPF6 (0,1 mol.L-1) dans l’ACN sans oxygène. La courbe noire correspond à la réduction du TCNQ (mode feedback) et la courbe rouge correspond à l’oxydation du TCNQ- (mode GC) ; b. ferrocène (10-3 mol.L-1) + nBu4NPF6 (0,1 mol.L-1) dans l’ACN sans oxygène. La courbe noire correspond à l’oxydation du ferrocène (mode feedback) et la courbe rouge correspond à la réduction du ferrocènium (mode GC).

3.2.6. Conclusion.

Nous avons prouvé que la microscopie électrochimique est une méthode puissante pour analyser les propriétés électrochimiques intrinsèques des « quantum rods ». Cette technique permet de remonter aux comportements électrochimiques des QRs sans avoir d’interférences avec les autres phénomènes photo-électroniques induits, comme la photoémission du matériel de l’électrode. Nous avons alors établit que les QRs peuvent réduire une espèce redox en solution dans l’acétonitrile sans oxygène. L’influence du donneur

ON OFF ON ON OFF ON Mode GC hν Ox Red e -e -Mode feedback hν Ox Red e -e -a. b. 0 20 40 60 80 100 120 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6  i (nA) temps (s)

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d’électrons a également été étudiée. Cette étude a révélé que l’ajout d’un donneur d’électrons n’était pas nécessaire, même s’il permet d’accélérer la réduction du médiateur redox à la surface du QR.

Nos expériences ont pu mettre en évidence un potentiel redox (E°QR) très bas, inférieur à celui de la parabenzoquinone (-0.38V par rapport à ECS), indiquant que les QRs sont des espèces fortement réductrices. Aucune réaction d’oxydation n’a été identifiée. Ce résultat singulier montre une contradiction entre les expériences menées avec le SECM et celles menées en déposant directement les QRs sur l’électrode de travail. En effet, dans le cas d’un dépôt de QRs sur l’électrode de travail, une inversion de la variation de courant est observée vers -0,18 V par rapport à l’ECS[135], Contrairement au cas où les QRs sont déposés sur une surface isolante. Les expériences SECM n’ont pas révélés ce phénomène alors que nous avons exploré une large gamme de potentiel redox. Nous pensons que les mesures faites avec le microscope électrochimique sont plus proches du réel comportement redox des QRs, car il est le seul à pouvoir réagir avec le médiateur redox.

Ainsi, la présente étude représente la première étape de l'analyse du comportement électrochimique intrinsèque de « quantum rods » CdSe - CdS. Nos résultats sont cohérents avec le fait que les trous sont confinés dans le cœur CdSe du QR.[145] Un médiateur redox pourra alors difficilement transférer un électron vers le cœur du QR. Ce qui correspond à l’oxydation du médiateur redox, non observé lors des expériences SECM que nous avons menées. Certaines études suggèrent que les QRs peuvent s'auto-oxyder, conduisant à leur dissolution.^[137] Beaucoup d’études seraient alors à prévoir. Il est possible de faire varier la taille des QRs ou les interactions entre le médiateur redox et la coquille afin d’avoir un meilleur accès du médiateur redox vers le cœur du QR. Il peut aussi être envisagé d’immobiliser les QRs sur une surface grâce à diverses techniques de greffage ou de post-fonctionnalisation pour étudier l’effet du solvant dans l’organisation du ligand hydrophile de la coquille externe.

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