Les vieillissements environnementaux

3.6.1.Les différents types de contraintes environnementales

Les contraintes environnementales sont souvent dues à la pollution du système d’isolation : huile provenant des roulements, forte humidité et condensation, débris et poussières (terre, insectes, particules fines provenant de systèmes de combustion comme les moteurs thermiques…), produits chimiques… Ces différents facteurs ne causent pas forcément le vieillissement du système mais, combinés à d’autres contraintes, peuvent contribuer à la dégradation des matériaux isolants. Par exemple une accumulation de poussières non conductrices peut contrarier le refroidissement d’une zone de l’isolation, augmentant la température localement et favorisant la dégradation thermique. La présence d’huile peut faciliter le mouvement entre les spires et le support sur le rotor, ou bien entre les bobines du stator, menant dans les deux cas à l’abrasion de l’isolation. Au contraire, d’autres éléments environnementaux vont agir directement sur la dégradation de l’isolation notamment les agents oxydants et l’eau. Ce sont ces deux types de dégradations environnementales qui seront abordés par la suite. Pour le premier, on parlera de thermo-oxydation et pour le second, de vieillissement hygrothermique

3.6.2.La thermo-oxydation

3.6.2.1. Principe physico-chimique

En présence d’agents oxydants tels que le dioxygène (O2), les dioxydes d’azote (Nox) ou bien

l’ozone (O3), la dégradation se fait par des processus d’oxydation dont les réactions sont bien connues pour la plupart des matériaux.

L’oxydation provoque des coupures de chaines mais conduit aussi à l’introduction de groupements alcools et acides. Les molécules à faible masse moléculaire ainsi créées peuvent s’évaporer. Ces dégradations peuvent faire l’objet d’un suivi par spectroscopie Infra-Rouge en transmission ou éventuellement en surface. Le schéma mécanistique standard de cette oxydation est présenté en

Figure 20.

Figure 20 : Schéma standard des mécanismes d'oxydation [VER90]

La température augmente considérablement les cinétiques de réaction, si bien que l’on parle de thermo-oxydation.

vieillissement sont donc hétérogènes, avec un vieillissement plus accentué en surface. Sur des échantillons de résines époxy chargées en fibre de verre ou en papier mica, Boucher [BOU10] observe une couche d’oxydation de forte d’épaisseur allant de quelques dizaines à quelques centaines de microns. Ces dernières sont de l’ordre de grandeur de l’épaisseur des résines appliquées lors d’imprégnation de moteur. Cependant, cette oxydation ne devrait en théorie pas intervenir dans le vieillissement de fond d’encoche ou bien du cœur des têtes de bobines.

Tous ces changements entraînent pour le matériau une augmentation de la conductivité électrique, des pertes diélectriques aux basses fréquences et du facteur de puissance ainsi qu’une diminution de la résistance à la traction [DAK48] [GUI04]. Basé sur une loi d’Arrhénius et considérant que la dégradation de l’isolation électrique peut être traitée comme un phénomène chimique, Dakin [DAK48] établit que la durée de vie d’isolation est divisée par deux à chaque augmentation de 10 degrés sur une plage de température donnée.

3.6.2.2. Dégradations des matériaux isolants en vieillissements thermo-oxydants

3.6.2.2.1. Email en PEI / PAI

A propos du polyesterimide:

Peu d’études ont été réalisées sur le polyesterimide. Elles portent pour l’essentiel sur l’étude des dégradations à haute température sur des temps courts (pyrolyses, ATG). Dans son étude, Petitgas [PET13] indique qu’à 400°C, la dégradation commence par la rupture des fonctions ester, et se

poursuit sur les groupements CH2.

Aymonino [AYM08], s’appuyant sur les travaux de Kovarskii et al. [KOV73], ne décrit pas la dégradation des fonctions esters mais propose des mécanismes d’oxydation du cycle de la fonction

imide (Figure 21) et du THEIC (Figure 22).

Figure 21 : Dégradation par l'oxygène de la fonction imide

Phénol Phényl isocyanate

A propos du polyamide-imide :

Dans son étude, Petitgas [PET13] observe une diminution de l’intensité des bandes vibrationnelles relatives à la fonction amide, ceci après une isotherme de 2 h à 400°C. Il la justifie par une perte de masse observée en ATG. Aucune modification au niveau de la fonction imide n’est remarquée. Si l’on se réfère également aux études qui ont été réalisées sur les polyaramides (i.e. polyamides aromatiques), la dégradation thermique entrainerait l’apparition de groupements acides carboxyliques, amines, cyanos et nitrosos (voir Partie 3.6.2.2.2 – Chapitre 1).

Perte d’adhérence :

L’adhésion entre deux matériaux est régie par deux types de forces [LAM16] [BOU02] :

- Les liaisons inter-atomiques (i.e. liaisons « chimiques »), qui vont être pour notre cas

représentées par des liaisons covalentes. Ces interactions ont des énergies de liaisons fortes comprises entre 50 et 220 kcal/mol et de faibles distances d’interactions : entre 1,5 et 2,4 Å.

- Les liaisons inter-moléculaires (i.e. liaisons « physiques »), qui comportent les liaisons

hydrogènes ainsi que les forces de Van Der Waals (forces de polarisation, d’induction et de dispersion). Ces interactions sont de plus faibles énergies, de l’ordre de 0,5 à 10 kcal/mol pour des distances comprises entre 2,6 et 5 Å.

Lavielle et Schultz [LAV84] rajoute quant à eux un effet d’ancrage mécanique notamment sur les surfaces métalliques recouvertes d’un oxyde poreux. Ce dernier effet n’est cependant pas abordé dans les différentes études sur les fils émaillés.

Les différentes études menées [BOU02] [KIM96] [OBI99] montrent que l’oxygène semble jouer un rôle prépondérant dans la perte d’adhérence des émaux sur le cuivre. Boullanger et al. [BOU02] montrent que c’est au sein des oxydes de cuivre qu’ont eu lieu les ruptures d’adhérence. Limiter la diffusion de l’oxygène jusqu’au cuivre est donc primordial. Pour cela, l’utilisation de promoteurs d’adhérence jouant à la fois le rôle de barrière mais aussi assurant un rôle de cohésion à l’interface émail / cuivre semble être une bonne solution. Il faut cependant veiller à ce que ce promoteur soit stable thermiquement.

3.6.2.2.2. Papier isolant Nomex®-Kapton®-Nomex® (NKN)

Aucune étude spécifique sur ce type de papier tri-couches n’a été trouvée pour des vieillissements thermo-oxydatifs. Cependant, des recherches menées sur chacun des matériaux ont été réalisées.

A propos du Nomex® :

Une étude d’A. L. Bhuiyan [BHU83] sur la dégradation du polyamide aromatique indique que la rupture de la liaison N-H de l’amide serait la plus probable en début de dégradation. Cette conclusion, basée sur des aspects thermodynamiques, conduirait à la formation du radical de la

Figure 23 : Phase d'initiation la plus probable lors de la dégradation du Nomex®

Cette rupture de la liaison N-H, amène à des produits de dégradation volatils : pertes d’eau, de dioxyde de carbone, d’hydrogène, d’ammoniac, mais aussi à la formation de groupements cyano

(C≡N), d’amine primaire (NH2) et d’acide carboxylique (COOH) (Figure 24).

a) b)

Figure 24 : Groupements favorisés au niveau de la rupture de la phase d'initiation

Cependant, cette étude de Bhuiyan ne tient compte que d’une dégradation thermique seule en atmosphere neutre. Il parait donc plus juste de considérer cette phase d’initiation et de rajouter des produits issus de l’oxydation de ces radicaux. Partant d’une phase d’initiation photochimique (et non thermique), El Aidani et al. [ELA12] proposent un mécanisme possible d’oxydation de deux radicaux

après une coupure initiale de la liaison C-N (Figure 25).

Figure 25 : Mécanisme possible d'oxydation du Nomex®

Cette oxydation amènerait la formation des groupements acides et nitroso (R-N=O).

D’autres études portées par Krasnov et al. [KRA66A] [KRA66B] et Brown et Power [BRO62] ont été consacrées au mécanisme de pyrolyse du Nomex® à des températures supérieures à 400°C.

Figure 26 : Dégradation pyrolytique du Kapton® [HAT96]

Il est également proposé une cassure de la liaison C-H d’un cycle benzénique. Cette dernière possibilité parait la moins probable dans notre cas au vu de la stabilité thermique d’un cycle aromatique : la température de vieillissement utilisée ne dépassant pas les 220°C au contraire de cette pyrolyse qui a été effectué entre 400 et 1200°C.

Comme pour le Nomex®, là encore les effets de l’oxydation ne sont pas pris en compte. Il parait donc prudent de ne retenir que les liaisons où une cassure homolytique a le plus de chance d’être réalisée lors de la phase d’initiation : sur le cycle imide et sur la liaison C-N.

Comme présenté dans la Partie 3.6.2.2.1 (Chapitre 1), Aymonino [AYM07] propose quant à lui une

dégradation de la fonction imide par l’oxygène (Figure 21).

Enfin, Tsukiji et al. [TSU90] concluent leur article en décrivant la vulnérabilité de la partie diphényl-éther du Kapton®. Ce dernier point n’est pas abordé dans les deux premières citations ni dans l’étude d’Ortelli et al. abordant les mécanismes de dégradation lors de la pyrolyse du Kapton® sous air [ORT01].

3.6.2.2.3. Papier isolant Nomex®-PET-Nomex® (NPN)

Aucune étude spécifique sur ce type de papier tri-couches n’a été trouvée pour des vieillissements thermo-oxydatifs. Cependant, des recherches menées sur chacun des matériaux ont été réalisées.

A propos du PET :

Selon une étude de Friedrich et al. [FRI91], les produits de dégradations se forment au niveau des

groupements CH2. Ces derniers sont regroupés dans la Figure 27. La mention (TO) indique les produits

Figure 27 : Produits de dégradation du PET d’après [FRI91]

Dans leur étude, S. Venkatachalam et al. [VEN12] évoquent pour leur part que la première phase de la dégradation thermique se ferait au niveau des liaisons ester et conduirait à la formation de vinyl ester et d’acide carboxylique.

3.6.2.2.4. Résine polyesterimide

Aucune étude n’a été trouvé sur la dégradation thermique de résine polyesterimide. De ce fait, on se référera à la Partie 3.6.2.2.1 (Chapitre 1) relative à la dégradation du polyesterimide de l’émail en négligeant les dégradations du THEIC, non présent dans la résine.

3.6.2.2.5. Résine époxy

Dans l’article d’Y-M Pei et al. [PEI11] sur des vieillissements thermo-oxydatifs de système époxy, il est évoqué différents mécanismes de dégradation relatifs à une résine époxy basée sur du DGEBA (ou BADGE DiGlycidyl Ether de Bisphénol A). Ces dégradations amèneraient à la formation de

groupements acide, diphényle éther mais aussi à la disparition des groupements méthyls (Figure 28 et

Figure 29).

Figure 28: Production d'acide lors de la dégradation d’une résine époxy à base de DGEBA

Figure 29: Production de fonction éther entourée par deux cycles aromatiques lors de la dégradation d’une résine époxy à base de DGEBA

La production de φ_-O-φ _{mènerait à une diminution de la bande vibrationnelle liée au C-O-}φ_{situé à}

1036 cm^-1 mais aussi à un décalage de la bande à 1245cm^-1 vers les plus faible nombres d’onde ainsi

qu’un élargissement de cette bande.

Quant à l’oxydation des groupements méthyles (CH3), ceci va mener à une diminution des bandes

vibrationnelles à 2850 et à 2920 cm^-1.

Selon C. Damian et al. [DAM01], trois produits de dégradations après un vieillissement à 180°C d’une résine époxy à base de DGEBA et d’un durcisseur diamine ont été identifiés à l’aide d’une

spectroscopie de masse (Figure 30).

Figure 30 : Produits de dégradations d’une résine époxy DGEBA/durcisseur diamine selon Damian [DAM01]

Ces produits ont amené les auteurs à proposer les réactions de décomposition des hydroperoxydes (Figure 31).

Figure 31 : Mécanismes de dégradation d’une résine époxy DGEBA/durcisseur diamine selon Damian [DAM01]

Le troisième mécanisme correspond à la production d’acide d’Y-M Pei et al. [PEI11].

Une autre étude menée par Le Huy [LEH90] montre que les pertes de masse d’un réseau époxy/anhydride s’effectuent en 2 étapes combinant un modèle cinétique d’ordre 1 avec une

cinétique d’ordre 0 dit de régime pseudo-stationnaire (Équation 14).

Équation 14

𝑚(𝑡) = 𝑚₀(1 − 𝑒−𝑘₁𝑡) + 𝑘₂𝑡

Avec :

- m(t) la masse de l’échantillon à l’instant t (g)

- m0 un facteur pré exponentiel (g)

- k1 une constante de vitesse apparente (h^-1) liée à une réaction d’ordre 1

- k2 une constante de vitesse apparente ((Δm/m)/h) liée à une réaction d’ordre 0

Il est possible également de considérer la durée de vie τ=1/k1. 95 % de la réaction est réalisé au bout de 3τ et 99 % au bout de 5τ. Selon Le Huy [LEH90], la première étape, rapide mais auto ralentie, correspondrait à la dégradation des irrégularités structurales ainsi qu’aux bouts de chaines. La seconde étape, à vitesse constante, serait assimilée à la dégradation du motif structural régulier.

3.6.2.3. Dégradations des systèmes d’isolation en vieillissements thermo-oxydants

Différents effets de la thermo-oxydation sur les systèmes d’isolations sont possibles. Un exemple de l’impact d’un vieillissement thermique sur les propriétés diélectriques a été présenté dans [GUI04]. Le vieillissement thermique provoque l’augmentation des pertes diélectriques. Le phénomène est plus important à basse fréquence. L’augmentation simultanée de la permittivité basse fréquence suggère un phénomène de polarisation interfaciale qui peut être amplifié par l’augmentation du nombre et/ou de la mobilité des porteurs de charges. Cette évolution est justifiée par un phénomène de thermo-oxydation qui créée de nouvelles liaisons carboxyles.

L’impact du vieillissement thermique peut aussi interférer sur la rigidité diélectrique du matériau. Dans leur étude, H. Brandes et al. [BRA06] vieillissent entre 155 et 220°C des barres de stators provenant d’une machine haute tension, enrubannées de dix couches d’isolant mica/verre de 0,15 mm d’épaisseur chacune et imprégnées ensuite par une résine polyesterimide. Les deux types d’isolations étant de classe H. Pour les vieillissements à une température au-delà de la classe thermique, il est observé une importante baisse de la rigidité diélectrique de l’ordre de 20 à 25 % au bout de 5000 h. En ce qui concerne les vieillissements à 155 et 175 °C, la baisse est moins marquée avec une chute de la rigidité diélectrique de 5 à 7 %. Ces baisses sont notamment attribuées à la délamination des composites utilisés. Ces observations de la baisse de la rigidité diélectrique sont également remarquées par Werynski et al. [WER06]. Ces derniers procèdent à des vieillissements thermiques de paires torsadées à 250°C et à 270°C conformément à la norme NF EN 60216 [NF60216]. Après chaque cycle, la tension de claquage et la capacité sont mesurées. Ils constatent très rapidement une diminution très rapide de la rigidité diélectrique qu’ils corrèlent avec l’augmentation de la capacité mesurée. Ils n’expliquent cependant pas ces évolutions.

Enfin, des travaux portant sur l’analyse de l’impact du vieillissement thermique sur la TADP ont également été menés par Schlupp et al. [SCH09]. Leurs études portent sur le vieillissement de matériaux composites à base de papier mica et de résine époxy renforcée par des fibres de verre sous atmosphère oxydante. Les échantillons, issus d’alternateur haute puissance, ont été réalisés à partir d’un enrubannage de rubans de papiers de verre recouvert de mica et imprégnés par une des trois résines époxydes suivantes : une résine de classe thermique F, une de classe thermique H et une de classe thermique F chargée par de la poudre de nitrure de bore pour améliorer la conductivité thermique. Les échantillons ont été vieillis à leur température de classe thermique et sous pression de dioxygène à 2,3 bars pour accélérer la cinétique de réaction ou bien sous air à pression atmosphérique. La perte de masse des échantillons a été suivie et des modèles de comportement en ont été déduits permettant de proposer des durées de vie avec comme critère de fin de vie une perte de la masse de résine de 5%. La TADP a été mesurée sur chacun des échantillons. Il est noté que la TADP diminue au fur et à mesure du vieillissement avec l’apparition et la croissance de cavités dues à la thermo-oxydation. Il est aussi spécifié le bon accord entre le calcul de la taille des cavités via la loi de Paschen avec l’observation de celles-ci.

3.6.3.Le vieillissement hygrothermique

3.6.3.1. Principe physico-chimique

L’absorption d’eau par les matériaux isolants se fait dans les cavités du réseau réticulé ainsi que par la formation de liaisons hydrogène avec les groupements hydroxyles. L’absorption de l’eau est régie par les lois de diffusion telles que celles de Fick. Shen et Springer [SHE76] montrent que l’absorption d’eau peut s’exprimer en fonction du coefficient de diffusion et de la prise en masse à

saturation (Équation 15).

Équation 15

𝑚 = 𝑚_𝑆∗ ⁴

√𝜋 ∗ ℎ∗ √𝐷 ∗ 𝑡

Avec :

- m, la prise en masse en eau à l’instant t (%)

- mS, la prise en masse à saturation (%)

- h, l’épaisseur de l’échantillon (m)

- D, le coefficient de diffusion (m².s^-1)

- t, le temps (s)

Il est à noter que cette absorption est moins rapide que pour des matériaux chargés du fait des nombreuses interfaces [KAR82].

De cette Équation 15, on peut en déduire le temps de saturation tsat (Équation 16).

Équation 16

𝑡_𝑠𝑎𝑡= ^{𝜋 ∗ ℎ²} 16 ∗ 𝐷

La présence d’eau a aussi une influence sur les propriétés diélectriques du matériau, notamment son facteur de perte, sa constante diélectrique et sur sa rigidité diélectrique.

L’eau est responsable d’effets physiques puis chimiques sur les systèmes d’isolation qui peuvent se superposer.

Les effets physiques de l’eau conduisent à une altération des propriétés d’utilisation du matériau sans qu’il n’y ait de modification de la structure chimique. Les deux principales conséquences du vieillissement physique sont la plastification qui affaiblit les interactions intermoléculaires autour des groupements fonctionnels de la chaîne ainsi que le gonflement du polymère [BRU09].

Les seconds sont irréversibles et entraînent une modification de la structure chimique du matériau. L’hydrolyse est une des principales actions de l’eau sur les résines, qui décompose le matériau en acides et en alcools entrainant une perte des propriétés mécaniques. Les groupements amides, esters (qui peuvent également être présents dans certaines résines époxy) et imides sont particulièrement sensibles à ce phénomène.

Le processus d’absorption de l’eau puis les effets de cette dernière par démixtion sur le polymère

Figure 32 : Allure d’une courbe de variation de masse avec le temps d’exposition dans le cas d’un endommagement induit par dégradation hydrolytique [VER00]

L’absorption d’eau se fait jusqu’à saturation (temps t1) et conserve cet équilibre jusqu’au temps t2.

Durant cette première phase et dans celles qui suivront, l’hydrolyse opère et des petites molécules sont formées. Lorsque la concentration de ces petites molécules dépasse la concentration à saturation, elles se séparent du polymère et forme de petites cavités qui vont croitre : c’est la

démixtion qui s’opère alors jusqu’au temps t3. A partir de ce moment-là, des fissures provoquées par

ces microcavités vont venir perforer la surface du polymère et s’écouler : la lixiviation commence. C’est le début du processus de perte de masse. Dans le même temps, les propriétés mécaniques chutent généralement rapidement.

3.6.3.2. Dégradations des matériaux isolants en vieillissements hygrothermiques

Dans son étude théorique, Verdu [VER00] regroupe les principaux groupements chimiques

hydrolysables. Ceux-ci sont présentés dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Principaux groupements chimiques hydrolysables

Groupement affecté Dégradation

Fonction ester

Fonction amide

Fonction imide

Les groupements silicones, éthers et uréthanes ne sont sensibles à l’hydrolyse qu’en conditions sévères.

Tous les matériaux du système d’isolation étudié (polyimide (Kapton®), polyaramide (Nomex®), PET, résine polyesterimide et résine époxy) sont donc susceptibles de subir une dégradation chimique due à l’eau.

3.6.3.3. Dégradations des systèmes d’isolation en vieillissements hygrothermiques

Les études concernant les vieillissements hygrothermiques portent essentiellement sur la phase d’absorption d’eau. Kärner et al. [KAR82] montrent une dégradation des propriétés électriques telles que le facteur de perte, la constante diélectrique et la rigidité diélectrique, après absorption d’eau pour des résines époxy non chargées. Egalement sur des résines époxy chargées, Kumazawa et al. [KUM94] étudient la prise en eau, l’évolution des propriétés mécaniques et électriques d’échantillons en composites époxy soumis à un vieillissement hygrothermique à 85 °C sous trois

atmosphères humides différentes : RH=30, 60 ou 98 %, pendant au maximum 142 jours. Les résultats

montrent une très forte baisse de la résistance à la rupture en corrélation avec l’absorption d’eau. Cette dernière entraîne aussi globalement une augmentation de la surface totale des pores dans le composite, notamment via une perte d’adhérence aux interfaces. Ils concluent que cette diminution de la rigidité diélectrique avec l’augmentation de l’absorption d’eau est due une diminution de la résistivité volumique. Cependant, après séchage, celle-ci retourne à sa valeur initiale.

Nedjar et al. [NED10] abordent les effets de l’eau sur le polyesterimide. Pour cela, des paires torsadées, dont l’émail est composé d’une couche de 35 µm de polyesterimide de classe H, ont été exposées durant 3000 heures à 30 °C sous une humidité relative de 90 %. Leurs résultats de tension de claquage varient en fonction du vieillissement avec des hausses et des baisses. La première augmentation est attribuée à la réticulation de la résine et au réarrangement de la structure. Au contraire, la diminution de la tension de claquage est associée à la plastification du matériau, qui conduit à un affaiblissement des liaisons moléculaires et une augmentation du volume libre. S’ensuit une deuxième hausse attribuée à une baisse de l’absorption en eau avant une deuxième diminution de la tension de claquage, non expliquée, jusqu’à la fin du vieillissement.

A noter que seules les études de Brun [BRU09] Rain et al. [RAI10] ont été trouvées sur des vieillissements d’isolants allant jusqu’à la lixiviation des matériaux, en l’occurrence sur des résines