Variation du débit d’oxygène

Nous allons tout d’abord étudier l’effet de l’oxygène sur l’évolution de la tension d’autopolarisation. En effet, l’introduction d’oxygène dans notre procédé de dépôt par PECVD constitue une différence majeure avec les décharges réactives et poudreuses rapportées dans la littérature. Comme nous l’avons déjà mentionné, les plasmas les plus souvent étudiés sont générés à partir d’un mélange d’hydrocarbures (C2H2, CH4) ou de SiH4 et d’un gaz inerte (Ar,N2, He ou encore H2).

La sonde utilisée pour les mesures présentées dans ce paragraphe diffère de celle précédemment utilisée. Le signal apparait donc moins bruité, et la valeur de la tension d’autopolarisation est atténuée d’un facteur 5 par rapport aux amplitudes précédemment mesurées. Rappelons que ces valeurs étaient déjà atténuées d’un facteur 2 par rapport à la valeur calculée à partir des données de l’oscilloscope recueillies avec une sonde de tension, sans filtre.

3.1.1.1. COMPARAISON ENTRE UN PLASMA AVEC ET SANS OXYGÈNE

Dans un premier temps, nous avons comparé les enregistrements de la V_DC de l’électrode douche, lors d’un plasma d’Ar/TME, et Ar/O2/TME. Les conditions utilisées tant en termes de débit, de pression que de puissance sont toujours les conditions standards définies au chapitre 2§2.1.5.

Figure 3-16: Évolution de la V_DC de l'électrode douche pendant 1, 5 s après l'allumage de la décharge, dans un mélange Ar/TME et Ar/O₂/TME

La tension d’autopolarisation enregistrée dans un plasma d’Ar/TME présente un plateau d’une durée de 180 ms après l’allumage du plasma. Ce plateau n’a jamais été observé dans notre décharge en présence d’oxygène. En revanche, les études conduites dans des plasmas de silane par les équipes de Boufendi, et Cabarrocas, qui utilisent la technique de suivi électrique de la formation des poudres, ont permis d’observer ce plateau qui est dû à la nucléation et à l’accumulation de nanocristallites de diamètres trop faibles pour pouvoir attacher des électrons. Le plasma n’est donc que peu perturbé électriquement. Lorsque les nanocristaux atteignent une densité critique, la phase d’agglomération s’amorce, et la VDC augmente (VDC diminue en valeur absolue) en raison du piégeage des électrons libres par les agglomérats. La durée de la phase de nucléation mesurée notamment par le suivi de l’amplitude de la 3ème harmonique de courant, est de l’ordre de 100 ms, dans le cas des plasmas de silane [Cav08].

Le même type de comportement de la 7ème harmonique de tension en fonction du temps a été rapporté par Hong et al. dans un plasma Ar/C2H2 (figure 3-17) [Hon03]. Après l’allumage du plasma, la VDC reste relativement stable pendant 2 minutes. Le diamètre des poudres collectées à des temps d’allumage correspondant à des phases différentes de l’évolution de la 7ème harmonique de tension a été mesuré. Le diamètre des poudres collectées augmente fortement lorsque celles-ci sont collectées pendant la phase de plateau, confirmant le mécanisme couramment admis dans les plasmas de silane. Une étude de l’équipe de Winter sur les plasmas Ar/C2H2 confirme les temps rapportés par Hong et al., par des mesures optiques, et électriques (3ème harmonique de tension et de courant) [Sch04]. La durée du plateau, identifié comme étant la phase de nucléation des particules, est d’environ 1,7 minutes. Ce paramètre est donc fortement dépendant du mélange de précurseur (100 ms dans une décharge SiH4/H2, 180 ms dans une décharge Ar/O2/TME )

Figure 3-17: Évolution de la 7ème harmonique de tension et diamètre des particules en fonction du temps, d’après Hong et al.[Hon03]

Dans notre décharge d’Ar/TME, la durée de ce plateau est de l’ordre de 180 ms, indiquant une cinétique de la phase de nucléation/accumulation plus proche de celle des plasmas d’Ar/SiH4 que des plasmas hydrocarbonés. Avec l’introduction d’oxygène dans la décharge, la cinétique des processus physico-chimiques est accélérée rendant la phase de nucléation/accumulation indifférenciable de la phase de croissance par agglomération des nanoparticules.

3.1.1.2. INFLUENCE DU DÉBIT D’OXYGÈNE SUR LA FORMATION DE LA PREMIÈRE GÉNÉRATION DE POUDRE DANS UNE DÉCHARGE O2/TME

Nous avons ensuite généré un plasma sans ajouter d’argon dans le mélange plasmagène. La puissance fournie et la pression de travail ont été fixées selon les conditions standards. Le débit de TME a été fixé à 0,10 sccm, pour limiter la formation de poudre. Nous avons ensuite fait varier le débit d’oxygène introduit afin de visualiser clairement les oscillations de la VDC dues à la formation des générations successives de poudres. La figure 3-18-a montre que pour un débit de 20 sccm d’oxygène, nous n’observons que la première oscillation. Ceci n’indique pas forcément qu’il n’y a pas d’autres générations, mais leur formation peut ne pas entraîner de perturbations suffisantes pour modifier la tension d’autopolarisation. Pour des débits d’oxygène de 13 et 15 sccm, les oscillations dues à la formation de générations successives sont bien visibles, et durent entre 5,2 et 7,2 s, respectivement pour 15 et 13 sccm d’O2. Lorsque le débit d’oxygène est encore diminué, ces oscillations ne sont de nouveau plus visibles.

La figure 3-18-b montre que la valeur moyenne de la VDC, prise lorsque les oscillations deviennent régulières, n’évolue pas linéairement avec l’augmentation du débit d’O₂ introduit dans la décharge. La valeur maximale (|VDC| minimum) est atteinte pour un débit de 13 sccm.

En ce qui concerne le facteur Rt défini précédemment, indiquant la position relative du maximum d’une oscillation, nous pouvons remarquer qu’en l’absence d’argon, il devient supérieur à 0,5. Ainsi, il est égal à 0,6 pour des débits d’oxygène de 13 et 15 sccm, ce qui indiquerait un ralentissement de la vitesse de nucléation en l’absence d’argon. Sans argon, la phase de croissance des poudres devient plus lente que leur expulsion lors de la formation du

void. Ceci peut s’expliquer par le rôle d’intermédiaire que les espèces ioniques et métastables

de l’argon pourraient jouer entre les électrons et les espèces issues de la dissociation du tétraméthylétain.

Figure 3-18: a) Évolution de la VDC dans un plasma O2/TME, en faisant varier le débit d'oxygène (courbes décalées verticalement) et b) Évolution de la valeur moyenne de la V_DC en fonction du débit d’oxygène

La figure 3-19-a montre les 10 premières secondes d’enregistrement de la tension d’autopolarisation, pour des débits d’oxygène variant de 10 à 20 sccm. Moins il y a d’oxygène dans la décharge, et plus la formation de poudre entraîne la diminution de la quantité d’électrons libres dans le plasma. Ceci peut-être une indication d’une diminution de la quantité de poudre formée lorsqu’on augmente le débit d’oxygène, ou à quantité de poudre égale, des poudres de diamètre plus faible.

Figure 3-19 : a)Évolution de la V_DC dans un plasma Ar/TME/O₂, à débit d'oxygène variable. En encart, zoom sur la formation première génération de poudres à Q(O₂) = 0,20 sccm et b) Durée de la première génération en

fonction du débit d’oxygène

La figure 3-19-b montre une variation non linéaire de la durée de cette première oscillation, lorsque le débit d’oxygène augmente. Tandis qu’à fort débit d’oxygène (20 sccm), cette phase ne dure que 300 ms, pour un débit de 13 sccm, la formation de la première génération de poudre est ralentie jusqu’à 8,5 s. La première génération de poudre semble

a b

donc atteindre une durée maximale pour un débit de 13 sccm d’oxygène introduit dans le mélange plasmagène.

3.1.1.3. CONCLUSION SUR LE RÔLE DE L’OXYGÈNE DANS LA FORMATION DES POUDRES

Nous voyons donc que des poudres peuvent se former également en l’absence d’argon, bien que des analyses supplémentaires soient nécessaires pour récolter des particules dans ces conditions et confirmer ainsi leur formation. Il semblerait que dans un plasma O2/TME, la phase de croissance des poudres soit ralentie. De plus, la variation du débit d’oxygène a montré qu’il existait un optimum de cinétique de formation des poudres, obtenu pour un débit de 13 sccm. Cet optimum pourrait s’expliquer par un équilibre entre les mécanismes de dépôt/ablation obtenu pour un certain débit d’O2 introduit dans la décharge.

Tableau 3-8: Récapitulatif des effets du débit d’O₂ introduit dans une décharge O₂/TME

Débit d’O2

introduit

(sccm)

10 13 15 20 ^Évolution/_Remarque Interprétation

Propriétés du plasma Durée 1er oscillation (s) ^{7,5 8,5 6 0,3 13 sccm} Formation de la première génération de poudre plus lente à 13 sccm VDC moyen (V) -150 -132 -140 -152 ^{13 sccm} ^{Minimum de n}_{pour 13 sccm ?} ^e

R_t 0,6 0,6 >0,5

Croissance des poudres plus lente que leur expulsion de la

décharge

Le récapitulatif, donné dans le tableau 3-8, des variations des paramètres étudiés sur l’évolution de la VDC permet de confirmer la présence d’un optimum de débit d’O2 à 13 sccm, qui semble être corrélé à une baisse de la densité d’électrons libres dans la décharge. Le rôle des ions négatifs tels qu’O₂- doit également être prise en compte dans l’étude de la croissance de poudre de SnOx. P. Bryant et al. ont montré par des mesures de sondes de Langmuir dans une décharge radiofréquence d’O2, que la densité d’ions négatifs atteignait un maximum pour une pression donnée d’O2. L’explication quant à la présence d’une valeur optimale de débit d’O₂ pourrait donc impliquer la densité ionique. Plus il y a d’ions négatifs dans la décharge, et

plus la densité électronique diminue et Te augmente. Nous pouvons donc suggérer que la charge des particules diminue et que les forces de répulsions coulombiennes sont minorées. Ceci expliquerait l’apparition plus tardive de la formation void.