Évolution des temps caractéristiques de formation de la première génération de poudre160

Afin de comparer les enregistrements de la VDC en fonction du débit de précurseur, nous avons défini 5 zones distinctes (figure 3-22).

Figure 3-22: Définition des zones étudiées sur la courbe de V_DC. Ici la courbe correspond à une décharge dans les conditions opératoires habituelles (Q(TME)=0,15 sccm)

La figure 3-23, qui montre l’évolution de la VDC sur les 3 premières secondes après l’allumage, pour cinq débits différents, permet de constater que la variation du débit de précurseur influe énormément sur les différentes phases de croissance de la première génération de poudres. Le tableau 3-10 résume les différents temps caractéristiques de la VDC.

Tableau 3-10 : Récapitulatif des temps mesurés sur la courbes de V_DC pour un débit de TME variable

Débit de TME (sccm) Durée de la première génération (± 0,1 s) Période des générations successives (± 0,1 s) Durée phase 1 (± 0,01 s) Durée phase 2 (± 0,01 s) Durée phase 3 (± 0,01 s) Temps d’apparition du décrochement de VDC (± 0,01 s) 0,1 4,2 3,29 0,43 - - - 0,15 13,6 7,2 0,25 1,79 0,06 2,04 0,2 - - 0,2 1,33 0,04 1,53 0,25 - - 0,04 0,16 0,02 0,2 0,3 11,2 5,0 0,04 0,12 0,08 0,16

Nous constatons sur la figure 3-23 que pour un débit de 0,10 sccm, seules deux zones sont visibles, et nous n’utiliserons que les caractéristiques de la première phase lors des comparaisons avec les autres débits. Pour chaque zone, nous avons défini des temps t_x, exprimant leur durée. Les résultats sont reportés sur la figure 3-24.

Les phases 4 et 5 ne feront pas l’objet d’une étude en raison des variations importantes de comportement pour les différents débits. La phase 5, de diminution de la tension d’autopolarisation, correspond à une augmentation de la densité électronique dans la décharge, et donc une diminution de la quantité de poudres. Cette phase constitue l’expulsion des poudres comme cela a été observé par Boufendi et al. dans une décharge d’Ar/SiH4.

La phase 1 se caractérise par une durée de quelques centaines de millisecondes, et par une pente importante. Cette phase signifie donc que des modifications électriques rapides ont lieu dans la décharge. Nous pouvons dans un premier temps suggérer que cette phase correspond à une coalescence des nanoparticules, et donc à une croissance rapide de la taille des poudres. Leur charge étant fortement reliée à leur diamètre, la densité électronique diminue donc rapidement pendant cette phase.

Pendant la phase 2, la tension d’autopolarisation augmente toujours mais moins rapidement. La phase 2 pourrait être attribuée à une phase de croissance par dépôt radicalaire des clusters agglomérés pendant la première phase d’après le modèle de croissance rappelé au chapitre 1 paragraphe 4-2.

La VDC chute ensuite brutalement de quelques volts pendant la phase 3 qui ne dure que quelques millisecondes. L’interprétation de cette phase est plus délicate. En effet, cette phase

n’apparaît pas toujours et dépend des conditions expérimentales. Nous pouvons supposer qu’elle correspond à une apparition brutale du void.

Les temps observés pour le plus faible débit de TME ne suivent pas l’évolution que nous constatons pour les débits supérieurs, soit une accélération globale de la cinétique lorsque la quantité de TME introduit dans la décharge augmente. Ceci pourrait s’expliquer par un mécanisme de formation des poudres différent à faible débit : nous ne distinguons par exemple pas les différentes phases de croissance pour ce débit.

Figure 3-23: Évolution de la V_DC dans un plasma Ar/O₂/TME pour 5 débits de TME différents, pendant 3 s après l’allumage du plasma

Les graphiques suivants (figure 3-24) montrent une accélération de la cinétique globale de la première formation de poudre lorsque le débit de TME augmente. Les temps t₁ à t₃ diminuent tous avec l’augmentation du débit de précurseur. On note également une brusque accélération de la cinétique pour des débits de TME supérieurs à 0,25 sccm, sur les graphiques a, b et d. Seule la durée de la phase 3 semble diminuer linéairement. Le graphique d représente le temps d’arrivée de l’instabilité observée pour des débits supérieurs à 0,10 sccm. Plus le débit de TME est important, plus ce décrochage apparait rapidement après l’allumage du plasma.

Figure 3-24-a-b-c-d: Variation des temps caractéristiques de l'évolution de la V_DC en fonction du débit de précurseur

La phase 3 est intéressante car le décrochage brutal de la V_DC n’est, à notre connaissance, pas observée dans la littérature. Il est difficile d’interpréter ce comportement, d’autant plus que cette phase, bien que visible sur chaque enregistrement de cette série, n’apparait pas systématiquement dans les autres études paramétriques de ce travail, et apparaît donc dans certaines conditions particulières. Le fait que cette phase apparaisse plus tôt dans le cycle de

a b

formation, à mesure que la quantité de précurseur introduit augmente, laisse également penser que ce décrochement est bien corrélé à la quantité totale de poudre dans la décharge.

3.1.3.2. CONCLUSION SUR L’INFLUENCE DU DÉBIT DE TME

L’analyse des premières secondes de la tension d’autopolarisation après l’allumage de la décharge pour différents débit de TME introduit dans le mélange plasmagène nous a permis de différencier au moins 4 phases. La première se caractérise par une augmentation rapide de la VDC, probablement due à la nucléation et à la coalescence de clusters, dure entre 50 et 450 ms. S’ensuit un ralentissement de l’augmentation de la tension d’autopolarisation pendant la phase 2, causé par le fait que les nanoparticules ne s’agglomèrent plus en raison de l’attachement des électrons libres. Cette phase, pendant laquelle les poudres grossissent grâce à la contribution des radicaux, dure entre 0,1 et 1,8 secondes.

Vient ensuite un brusque changement de pente de la VDC, initialement décrit comme une troisième phase, mais sur laquelle nous manquons de données pour pouvoir proposer une explication. Cela pourrait toutefois correspondre à la formation d’un void au cours de la croissance de la première génération de poudres.

Pendant la phase 4, la tension d’autopolarisation augmente de nouveau. Cette phase pourrait être la continuité de la phase 2, soit une agglomération des particules, ou la croissance d’une nouvelle génération de poudres dans le void généré en phase 3, expliquant la différence de pente entre les phases 2 et 4. L’augmentation de la charge des poudres est plus rapide lors de la phase 2 que lors de la phase 4. Ceci pourrait indiquer des poudres de diamètre inférieur.

Enfin la tension d’autopolarisation diminue, indiquant l’expulsion des poudres, et la fin de la croissance de la première génération de poudres pendant la phase 5.

Tableau 3-11 : Récapitulatif des effets du débit de TME introduit dans une décharge Ar/O₂/TME

Débit de TME introduit

(sccm)

0,15 0,20 0,25 0,30 ^Évolution/_{Remarque Interprétation}

Propriétés du plasma Durée phase 1 (± 0,01 s) ^{0,25 0,2 0,04 0,04  Accélération de} la formation des poudres Durée phase 2 (± 0,01 s) ^{1,79 1,33 0,16 0,12 }

3.1.4 CONCLUSION SUR L’INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE