Caractéristiques et avantages de la technique de dépôt par PECVD radiofréquence

. Dans ces conditions, le libre parcours moyen est allongé, et les transmissions d’énergie entre particules se font majoritairement par collision avec des électrons. Ce type de plasma est donc hors équilibre thermodynamique. Macroscopiquement, l’ensemble est à température ambiante. Néanmoins, les électrons peuvent atteindre des températures allant jusqu’à 105 kelvins, soit 10 eV. Ces électrons de haute énergie sont responsables de la forte réactivité des plasmas froids.

Les plasmas froids, ou hors-équilibre, sont des plasmas basse pression (0,1 à 10-3 Pa) créés à partir de décharges de courant continu, type luminescente ou couronne, ou de décharges radiofréquence micro-onde. Nous nous intéresserons davantage au type RF, utilisé dans ce travail.

Dans le procédé PECVD, les électrons créés dans un plasma hors-équilibre sont utilisés comme source d’énergie permettant la décomposition chimique des précurseurs gazeux et comme source d’espèces réactives, impliquées dans la croissance des films. Dans ces milieux faiblement ionisés, la température du gaz reste voisine de la température ambiante et seuls les électrons et les ions ont une température élevée. Le milieu est ainsi chimiquement très réactif, en raison des espèces atomiques, radicalaires, et métastables, mais également adapté au traitement de substrats thermosensibles (polymères, aciers).

Les comportements des ions et des électrons dépendent de la fréquence d’excitation f. Si celle-ci est trop élevée (f de l’ordre du gigahertz, type micro-onde), les ions et électrons du plasma apparaissent comme gelés car ils ne peuvent plus suivre les variations périodiques du champ électrique. Les électrons ne subissent plus que l’effet du champ électrique moyen. Dans les plasmas radiofréquences (f est comprise entre 25 kHz et 100 MHz), seuls les électrons, plus légers que les ions, peuvent encore suivre le champ. La décharge RF présente ainsi l’avantage d’être peu perturbée par le dépôt de matière sur les électrodes, comme c’est le cas dans les décharges à courant continu.

7 Il est également possible de créer des plasmas hors-équilibre à pression atmosphérique, comme les décharges à barrière diélectrique, DBD.

3.2.1 INTÉRÊT DE LA POLARISATION DU SUBSTRAT

L’énergie fournie au substrat est contrôlée par le champ électrique à la surface du film. Plusieurs configurations d’électrodes existent : diode et triode. Dans un système diode, une électrode est alimentée par un générateur de puissance, tandis que l’autre électrode est reliée à la masse, de même que le bâti du réacteur. Le substrat est généralement positionné sur l’électrode à la masse. Dans le cas d’un réacteur triode, les deux électrodes sont alimentées, et le bâti est à la masse. Il est admis que les dépôts à basse température par PECVD peuvent être améliorés par l’utilisation d’une polarisation du substrat, permettant une augmentation du bombardement ionique à la surface de celui-ci. En effet, l’énergie apportée par le bombardement ionique peut induire des changements de densité et de composition du film, le rendant comparable à ceux obtenus à haute température. La solidité et la densité du film augmentant à mesure que le bombardement ionique cicatrise les liaisons pendantes du matériau, il est primordial de contrôler l’énergie apportée pendant la phase de croissance du film [Ban04].

3.2.2 AVANTAGES DU PROCÉDÉ PECVD

Parmi les avantages du procédé PECVD, il faut rappeler également que les dépôts sont obtenus par voie sèche, donc qu’aucune étape de séchage, évaporation de solvant n’est nécessaire, que les étapes de prétraitement, traitement, post-traitement, peuvent être effectuées dans le même réacteur, et que la souplesse d’utilisation de ce procédé permet d’obtenir une variété infinie de composition chimique. De plus, les faibles températures opératoires rendent possibles le traitement de surfaces thermiquement sensibles, contrairement aux procédés CVD « classiques » à pression atmosphérique nécessitant un chauffage du substrat. Enfin, les vitesses de croissance sont assez élevées (20 à 80 nm/min), rendant ce procédé intéressant d’un point de vue industriel.

3.2.3 PROCESSUS DE FORMATION D’UN DÉPÔT PAR PECVD

Les interactions entre les différentes espèces créées dans la phase plasma donnent lieu à des réactions nombreuses et variées (dissociation, ionisation, transfert, attachement, recombinaison…). Ces processus peuvent engendrer la formation de poudres, dont nous reparlerons au paragraphe 4.

Le procédé plasma est également le siège de réactions en phase hétérogène plasma/surface. Lorsqu’un substrat est soumis à un plasma contenant des espèces condensables ou polymérisables, un film peut se former à sa surface.

Un grand nombre de processus a ainsi lieu dans un plasma de dépôt :

- Dissociation par impact électronique et production de radicaux libres - Création de sites actifs radicalaires en surface

- Recombinaison des radicaux en phase gazeuse entraînant la production de molécules stables

- Adsorption/désorption à la surface par physisorption - Mobilité des espèces adsorbées en surface

- Réticulation par liaison inter-radicalaire

- Dépôt par chimisorption de radicaux sur les sites actifs

L’équilibre entre ces différentes réactions est modifié par les paramètres de la décharge, et entraîne des régimes de croissance variables. La figure suivante représente schématiquement ces processus :

Figure 1-7: Schéma des réactions responsables d'un dépôt par plasma

3.2.4 STRUCTURE DES FILMS FORMÉS PAR PECVD

Les films produits par PECVD n’atteignent généralement pas la température suffisante pour obtenir une cristallisation du matériau. De plus, les particules formées dans le plasma peuvent passer par un état liquide, en raison de la forte énergie apportée par la décharge, et

Dépôt

Substrat

Diffusion avec le substrat Diffusion de surface Adsorption

Désorption

Nucléation& croissance

Transport Gaz plasma Écoulement

.

.

. .

+ + + + ⁺ + +

. ^.

₊ Bombardement ionique Surface Volume Collisions électroniques

subir un refroidissement rapide en atteignant la surface du substrat. Cette « trempe » peut favoriser la production de films amorphes. Ce procédé permet ainsi la synthèse de diamant amorphe (ou diamond-like carbon (DLC)), silicium amorphe ou encore oxyde de titane amorphe mais également de nombreux matériaux polycristallins. En effet, les réactions en phase gazeuse peuvent donner lieu à la formation de poudre nanométrique cristalline. Le mécanisme de cristallisation en phase plasma, à basse température n’est pas encore clairement élucidé. Plusieurs hypothèses ont été formulées : l’énergie apportée par les ions, les métastables ou encore les photons entraînerait une augmentation de la température des poudres lors des réactions de surface [Man05] ou la faible température de fusion des particules nanométriques qui permettrait une cristallisation à plus basse température. Cette dernière hypothèse fait l’objet d’une étude de Lu et al., qui ont comparé leur modèle à l’expérience et montré pour différents matériaux (Au, Si, Pb, etc.), que la température de fusion des nanoparticules diminuait significativement lorsque leur taille diminuait [LuH09]. Ainsi pour le silicium, cette température passe de 1200 à 600 K lorsque le diamètre des particules diminue de 15 à 4 nm. Récemment, Mangolini et Kortshagen ont montré, sur la base d’un modèle décrivant l’évolution de la température des nanocristaux dans un plasma froid, que celle-ci subissait des fluctuations rapides, entrainant des pics de température, bien supérieurs à la température du gaz [Man09]. Ils ont également montré que cet effet était plus prononcé pour les particules les plus petites. Ces résultats combinés à ceux montrant que la température de cristallisation diminue avec les tailles des nanoparticules, pourraient expliquer la formation de nanocristaux dans des plasmas basse température.

Les nombreux mécanismes de croissance co-existants dans les procédés de dépôt par plasma peuvent donc entraîner la formation de films nanostructurés, composés d’une phase amorphe dans laquelle sont incorporés des nanocristaux.

Dans le document Étude de la formation et du rôle des nanoparticules dans l'élaboration de couches minces d'oxyde d'étain par PECVD (Page 54-58)