b. Validation de la base de données

Des constantes manquent dans la base de données HYDRA. Le Laboratoire de biogéochimie, biodisponibilité et transferts des radionucléides de l’IRSN réalise une veille sur ces données et les constantes manquantes ont été ajoutées afin de compléter la base de données. Ces données seront détaillées en annexe.

Nous avons pu constater que ces espèces manquantes avaient un impact non négligeable sur les résultats des calculs de spéciation. Nous avons étudié plus particulièrement l’impact qu’avaient les valeurs des constantes des complexes ternaires carbonates/alcalino-terreux/uranyle.

En 2013, Osman et collaborateurs (Osman et al., 2013) ont modélisé la spéciation de l’uranium en milieu urinaire organique et inorganique d’après la composition donnée Tableau 13. Dans ce modèle, les auteurs ont utilisé les constantes thermodynamiques des complexes ternaires proposées par Bernhard et collaborateurs log β0 = 30,54 ± 0,25 et log β0 = 25,4 ± 0,25 respectivement pour Ca2(UO2)(CO3)3 et Ca(UO2)(CO3)3^2- (Bernhard et al., 2001). Ils ont également considéré que les concentrations permettaient de rester sous le seuil de saturation et donc d’éviter les phénomènes de précipitation. Ainsi, si seules les espèces solubles de l’uranyle sont considérée dans le modèle, la spéciation montre que : UO2HPO4 est majoritaire entre 3,5 < pH < 6 et Ca(UO2)(CO3)3^2- (le complexe 113 mentionné chapitre I) est majoritaire entre 6 < pH < 9. Ces espèces sont particulièrement importantes car elles apparaissent dans le domaine de pH usuellement utilisé dans la littérature pour précipiter les phosphates d’alcalino-terreux.

L’historique et les améliorations apportées à ces constantes ont été discutés chapitre I. Afin d’étudier l’impact qu’avaient leurs valeurs de constantes sur la spéciation dans les urines, nous avons modélisé la spéciation de l’uranium dans les urines en utilisant la même composition inorganique que celle proposée par Sutton et Burastero (Tableau 13) en ne tenant compte que des espèces solubles.

III.1.1.b.i. Utilisation des constantes ternaires proposées par Bernardt et collaborateurs

Dans un premier temps, nous avons implémenté les constantes des complexes ternaires Ca2(UO2)(CO3)3 et Ca(UO2)(CO3)3^2- de Bernhardt et collaborateurs et tenté de reproduire les résultats décrits par Osman et collaborateurs. Les auteurs indiquent qu’une force ionique de 0,7 mol.L-1 est utilisée. Les calculs de spéciation réalisés avec la base de données que nous utilisons ne nous ont pas permis de reproduire les résultats de spéciation obtenus par Osman et collaborateurs. En revanche, si les calculs sont réalisés à force ionique nulle (Figure 39), les résultats des calculs se rapprochent plus de ceux obtenus dans cette étude.

Figure 39 : Spéciation dans les urines en utilisant les constantes de Bernhard et coll. A I = 0 mol.L-1 Dans ces conditions de force ionique (I) nulle, on note que les complexes ternaires de calcium 113 et 213 apparaissent à pH > 6. En effet, les espèces carbonatées sont les espèces majoritaires dans ce domaine de pH. A pH < 6 les complexes de phosphates d’uranyle sont prépondérants tels que UO2HPO4 et UO2(H2PO4)2 présents tous deux à 82 % à pH = 3 et pH= 5,2 respectivement.

Afin de reproduire exactement les calculs d’Osman et collaborateurs, il est apparu qu’il était nécessaire de supprimer toutes les espèces qui ne contenaient pas d’ion uranyle. En effet, il semblerait que les constantes de formation des espèces secondaires telles que les phosphates d’alcalino-terreux ou d’alcalins ne sont pas prises en compte dans le modèle. Ainsi, il ne nous a pas semblé judicieux d’utiliser le modèle proposé par ces auteurs.

La force ionique réelle du milieu modélisé est égale à I = 0,47 mol.L-1. Afin, de vérifier que les calculs de modélisation peuvent bien être extrapolés à I = 0 mol.L-1, les calculs de modélisation ont donc été réalisés dans un deuxième temps à cette force ionique en utilisant les équations de Davies pour déterminer les coefficients d’activité (Figure 40).

Ces résultats montrent la disparition des complexes ternaires de la spéciation à pH > 6, en contrepartie UO2(CO3)3^4-est alors présent à 99 %. Cela peut être expliqué par le fait que les espèces les plus chargées tendent donc à être les plus favorisées par l’augmentation de la force ionique. Son impact sur les calculs ne peut donc pas être négligé. Par la suite, les calculs de spéciation dans cette composition urinaire seront réalisés à I = 0,47 mol.L-1.

III.1.1.b.ii. Utilisation des constantes ternaires proposées par Dong et Brooks Les constantes thermodynamiques des complexes ternaires 213, 113 ont été ensuite modifiées afin de travailler avec les valeurs obtenues par Dong et Brooks (Dong and Brooks, 2006) respectivement log β0 = 30,70 ± 0,05 et log β0 = 27,18 ± 0,06. Ces constantes ont été déterminées par échange ionique (cf.chapitre I) et sont entachées d’une incertitude plus faible que celles de Bernhard et collaborateurs. On constate Figure 41 qu’avec ce jeu de constantes, le complexe ternaire 113 réapparaît à pH > 7 (8 %), la proportion de UO2(CO3)3^4- est maintenant réduite à 92 %. Ces constantes seront retenues pour la suite des calculs.

Figure 41 : Spéciation dans les urines en utilisant les constantes de Dong et Brooks. A I = 0,47 mol.L-1 Finalement, la constante du complexe 113 Mg(UO2)(CO3)3^2- (log β0 = 26,11 ± 0,04) (Dong and Brooks, 2006) a été ajoutée dans le calcul pour étudier son impact sur la spéciation (Figure 42). Cette espèce ne peut être négligée lors des calculs de spéciation. Elle apparaît à pH > 6 à hauteur de 10 % impactant la proportion de UO2(CO3)3^4-,qui atteint lors de l’ajout de cette espèce 82 %.

Des constatations similaires ont été réalisées lors d’études de spéciation de l’uranium dans des eaux de rivière (Vercouter et al.in press.). Ces études mettent notamment en avant l’impact de ces complexes ternaires sur la spéciation de l’uranium quel que soit le milieu. Ceci montre une fois de plus, l’importance du choix et de la cohérence des données utilisées lors des études de spéciation.

Figure 42 : Spéciation dans les urines en utilisant les constantes de Dong et Brook après ajout de Mg(UO2)(CO3)32-. A I = 0,47 mol.L-1

La base de données complétée et le choix des constantes arrêté, les solides ont à nouveau été pris en compte dans les calculs de spéciation afin de comprendre les phénomènes se produisant lors de l’étape de précipitation (étape 3, Figure 38) et de choisir la méthode à utiliser.

En résumé, les calculs de spéciation dans les urines fraîches seront réalisés à I = 0,47 mol.L-1. Les constantes thermodynamiques utilisées seront celles de la base de données OCDE-NEA (Grenthe et al., 1992; Guillaumont et al., 2003). Les constantes des complexes ternaires calcium/uranyle/phosphate et magnésium/uranyle/phosphate proposées par Dong et Brooks seront utilisées.