Déformulation lors du mouillage de la résine

La résine imprégnée est mise en contact avec une solution de mouillage composée de MeOH/NaNO3 0,04 mol.L-1 (20/80, v/v) (cf. chapitre II) une semaine avant l’utilisation. La mise en contact de cette solution avec la résine pourrait entraîner la dissolution de l’heptanol et donc du calix[6]arène. Un gramme de résine sèche CC contient 0,74 mL d’heptanol et une résine CH 0,79 mL.

Des études, dans l’eau montre sa très faible solubilité (Góral, 2006) avec une fraction minimum d’heptanol soluble dans l’eau de 3,35.10-4.

Pour étudier la déformulation de l’heptanol, une étude par GC-MS a été réalisée. En effet, les alcools peuvent facilement être analysés ainsi. Cependant, la solution de mouillage est majoritairement aqueuse (nitrate de sodium 0,04 mol.L-1). L’heptanol dissous dans cette phase ne peut donc pas être analysé directement par GC-MS car les solutions aqueuses ont tendance à endommager les colonnes. Ainsi, une première étape d’extraction de l’heptanol en système liquide-liquide est nécessaire, de manière à pouvoir analyser une phase organique. C’est pourquoi, le dodécane a été choisi comme phase d’extraction.

Pour faire en sorte de contrôler le comportement des échantillons lors de l’analyse, un étalon interne, l’octanol, a été choisi car sa masse et sa température d’ébullition sont proches de celles de l’analyte. Les molécules à analyser sont donc l’heptanol (C7H16O, M = 116 g.mol-1, Téb = 176 °C), un étalon interne l’octanol (C8H18O, M = 130 g.mol-1, Téb = 196°C), le dodécane (C12H24, M = 168g.mol-1, Téb = 215-217°C).

Pour choisir la colonne d’analyse à utiliser, des essais ont été réalisés sur des solutions synthétiques d’heptanol dissous dans du dodécane. Compte tenu de la faible polarité de l’analyte, du solvant et du standard interne, la séparation s’effectuera sur une colonne faiblement polaire. Le temps de rétention du dodécane étant supérieur à celui de l’heptanol, il est indispensable de s’assurer que les pics respectifs de l’heptanol et du dodécane sont bien séparés afin d’éviter tout phénomène d’étalement du pic du dodécane sur celui de l’heptanol. Le choix de la longueur de la colonne est donc crucial. En GC-MS, plus la colonne est longue, meilleure est la séparation. La colonne utilisée lors de cette étude sera donc une colonne peu polaire « CP Sil 8 » de dimensions 60 m x 0,25 mm x 0,25 µm. L’analyse est réalisée avec une rampe de température : 50°C (1 min) puis 10°C.min-1 jusqu’à 210°C (5 min). Cela permet de faire en sorte que tous les composés soient bien vaporisés. Les analyses sont réalisées en SIM sur les masses 55 et 56 uma, 59 uma et 70 uma qui sont caractéristiques respectivement de l’heptanol, de l’octanol et du dodécane. Un exemple de chromatogramme est donné Figure 33.

Figure 33 : Exemple de chromatogramme obtenu sur la colonne CP Sil 8.* temps de rétention

Le dodécane étant le solvant d’extraction utilisé, il a été nécessaire de valider ce choix, vérifiant qu’après trois extractions successives l’extraction de l’heptanol est quantitative.

Un rapport de volumes des phases �^𝑉𝑉𝑎𝑎𝑒𝑒

𝑉𝑉𝑜𝑜𝑚𝑚𝑜𝑜� = 10 a été choisi arbitrairement. 5 mL d’heptanol ont été mis en contact avec 50 mL d’eau afin de la saturer. 20 mL de cette solution contenant l’heptanol dissous ont été mis en contact avec 2 mL de dodécane. Le système a ensuite été agité à 120 agitations par minute pendant une heure en utilisant un agitateur linéaire (Thermoshake Gerhardt-Fisher Scientific). La solution a ensuite été centrifugée à 3000 tr.min-1 pendant 10 min, puis le dodécane a été récupéré et analysé par GC-MS dans les conditions développées précédemment. Cette extraction a ensuite étévréalisée deux fois supplémentaires, chaque aliquote a ensuite été analysé séparément. Les résultats obtenus sont présentés Figure 34.

Figure 34 : Extractions successives de l’heptanol dissous dans l’eau par du dodécane.

La Figure 34 montre que le signal de l’aire sous le pic de l’heptanol décroît de 90 % entre la première et la troisième extraction. On peut donc considérer que l’extraction de l’heptanol est quantitative après trois extractions successives dans le dodécane.

Une fois la méthode d’extraction de l’heptanol validée, nous l’avons utilisée pour doser l’heptanol dans des échantillons de solutions de mouillage provenant des différentes résines, nous avons procédé

comme suit : un gramme de résine CH ou CC a été mouillée par 5mL de la solution MeOH/NaNO3 (20/80, v/v) pendant une semaine dans une colonne Poly-Prep Biorad munie d’un fritté de 30 µm. La solution de mouillage a ensuite été récupérée en totalité. L’extraction en système liquide-liquide de l’heptanol est alors réalisée par ajout de 500 µL de dodécane pour conserver un rapport de volume des phases de 10. La solution a été agitée à 25 °C à 120 agitations par minute pendant 1 h en utilisant un agitateur linéaire. Cette opération a été réalisée 3 fois puis les phases organiques (dodécane) ont été récupérées, rassemblées et analysées par GC-MS. Afin de quantifier l’heptanol dissous dans la solution de mouillage, deux méthodes ont été utilisées : un étalonnage externe et une analyse par ajouts dosés. L’étalonnage externe ne nous a pas permis d’obtenir des résultats reproductibles ainsi seule la méthode des ajouts dosés a été retenue pour la suite de l’étude. La méthode générale pour les ajouts dosés est présentée en annexe.

Les optimisations des ajouts dosés ont été réalisées sur la résine CC. En effet, il est nécessaire de contrôler les concentrations ajoutées pour deux raisons : la première est de limiter les incertitudes en ajoutant une concentration suffisante pour que deux ajouts consécutifs soient significativement différents. Il est d’usage de doubler la concentration entre deux ajouts consécutifs. La deuxième est d’éviter tout phénomène de saturation de la colonne de GC-MS qui pourrait fausser la mesure.

Les ajouts d’heptanol sont également réalisés sur chaque aliquote par pesée pour limiter les incertitudes sur le résultat final. Les expériences complètes ont été dupliquées pour chacune des colonnes et les résultats sont présentés Figure 35.

Figure 35 : Analyses par ajouts dosés de l’heptanol contenu dans les solutions de mouillage en contact avec les résines CC (a) et CC (b)

Les résultats obtenus permettent de remonter à la concentration de l’heptanol dans la phase aqueuse en tenant compte du rapport du volume des phases entre la phase organique totale d’extraction (dodécane) et la phase «aqueuse» de mouillage. Le pourcentage d’heptanol éliminé lors de l’étape de mouillage avec la solution de MeOH/NaNO3 est exprimé par l’Equation 23.

(b) (a)

% ℎ𝑒𝑒𝑐𝑐𝑠𝑠𝑎𝑎𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 é𝑙𝑙𝑖𝑖𝑚𝑚𝑖𝑖𝑙𝑙é = ^{𝑏𝑏 𝑎𝑎}

� 𝑉𝑉×𝑀𝑀

𝑉𝑉_{ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑡𝑡𝑎𝑎𝑒𝑒𝑜𝑜𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑎𝑎𝑒𝑒𝑠𝑠 𝑙𝑙𝑎𝑎 𝑚𝑚é𝑠𝑠𝑖𝑖𝑒𝑒𝑒𝑒} ×𝜌𝜌_{ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒𝑡𝑡𝑎𝑎𝑒𝑒𝑜𝑜𝑙𝑙} Eq. 23

• b : ordonnée à l’origine, a : pente, obtenues par les droites des ajouts dosés (Figure 35) • V : rapport des volumes des phases aqueuse/organique, V ≈ 10

• M : masse molaire de l’heptanol (116 g.mol-1)

• ρheptanol : masse volumique de l’heptanol (0,822 g.mL-1)

• Vheptanol dans la résine, CC = 0,74 mL, Vheptanol dans la résine, CH = 0,79 mL

Les résultats obtenus montrent que moins de 5 % de l’heptanol présent dans la résine est dissous par le mélange MeOH/NaNO3 lors de l’étape de mouillage, que ce soit pour les résines CH ou CC. Ainsi, il est possible d’affirmer que ces résines ne sont pas déformulées lors de cette étape.

Nous supposons que si la solution de mouillage mise en contact pendant une semaine n’a pas entraîné de déformulation des résines, les phases aqueuses injectées ultérieurement à pH > 6 et à débit constant sur les colonnes n’en auront pas non plus. Par ailleurs, il a été vérifié à l’aide d’analyses HPLC, lors d’études précédentes, l’absence de molécules de calix[6]arène dans les phases aqueuses, ayant percolée à travers les résines. Ceci est tout à fait cohérent avec le fait que les deux calix[6]arènes utilisés lors de cette étude sont très peu solubles en phase aqueuse.