La base de données HYDRA fournie avec MEDUSA est issue des données de l’OCDE publiées en 1992 (Grenthe et al., 1992) et mises à jour en 2003 (Guillaumont et al., 2003).
Les complexes inorganiques de l’ion uranyle manquants ont été ajoutés. Il s’agit notamment de complexes ternaires alcalino-terreux-carbonates-uranyles (cf. annexe). En effet, ces complexes ont un fort impact sur la spéciation de l’uranyle dans différents milieux comme les urines (Osman et al., 2013) ou des eaux de rivières (Vercouter et al., in press).
En effet, Ca2(UO2)(CO3)3, (noté complexe 2132) a été observé par Bernhard et collaborateursen 1996 (Bernhard et al., 1996) par Spectroscopie Laser Résolue en Temps dans des eaux issues de bassins versants de mines d’uranium. D’après les résultats obtenus, une première constante a été déterminée pour ce complexe ternaire à I = 0,1 mol.L-1 : log β213= 26,8 ± 0,7.
En 2000, Kalmykov et Choppin (Kalmykov and Choppin, 2000) ont extrapolé à I = 0 mol.L-1 avec la Théorie des Interactions spécifiques (TIS) (cf. annexe), les constantes déterminées par fluorescence X à différentes forces ioniques pour obtenir log β213° = 29,8 ± 0,7 pour Ca2(UO2)(CO3)3.
2 213 fait référence à la stœchiométrie du complexe
Une nouvelle étude faisant appel à différentes techniques spectroscopiques (EXAFS, SLTR, LIPAS) a été menée pour vérifier la stabilité du complexe Ca2(UO2)(CO3)3(Bernhard et al., 2001) et valider la constante (log β213° = 30,55 ± 0,25). Les valeurs ont été extrapolées à dilution infinie (I = 0 M) en utilisant l’équation de Davies (cf. annexe). L’incertitude sur la constante a également été diminuée, augmentant la confiance en la valeur. La constante du complexe Ca(UO2)(CO3)32- a été obtenue par réduction de la concentration en calcium et établie à log β113° = 25,4 ± 0,25.
Ces constantes ont été discutées dans la mise à jour des données thermodynamiques par Guillaumont et collaborateurs, (Guillaumont et al., 2003) mais aucun consensus sur la valeur n’a été trouvé malgré la nécessité de tenir compte de ces constantes dans les calculs de spéciation. C’est pourquoi celles-ci ne figuraient pas dans la base de données HYDRA.
En 2006, Dong et Brooks (Dong and Brooks, 2006) utilisèrent les échanges ioniques pour différencier les deux complexes, rapportant deux constantes, extrapolées à I = 0 mol.L-1 par l’équation de Davies, différentes des précédentes logβ113, Ca° = 27,18 ± 0,06 et log β213° = 30,70 ± 0,05. Les constantes sont cette fois-ci entachées d’incertitudes bien plus basses. Les auteurs ont également déterminé la constante pour le complexe 113 Mg(UO2)(CO3)32- (log β113, Mg° = 26,11 ± 0,04) observé par Geipel et collaborateurs (Geipel and Bernhard, 2006).
La détermination des constantes de stabilité passe par l’extrapolation à I = 0 mol.L-1 en utilisant un des modèles de calcul de coefficient d’activité. Au vu des domaines où sont réalisés les expériences, les deux principaux modèles utilisés sont la théorie des interactions spécifiques (SIT) ou l’équation de Davies. En effet, les expériences Kalmykov et collaborateurs ont utilisé le premier modèle car leurs expériences ont été réalisées entre 0,1 et 3 mol.L-1. En 2008, Dong et Brooks (Dong and Brooks, 2008) ont comparé l’impact du choix du modèle d’extrapolation sur la valeur de la constante et son incertitude. Pour les expériences réalisées à I = 0,3 mol.L-1 en milieu NaNO3 le modèle SIT a été appliqué et la discussion focalisée sur le paramètre d’interaction entre deux espèces (ε) à utiliser. En effet, cette théorie indique que ce paramètre est nul entre deux espèces de même signe ou neutre mais certains auteurs sont opposés à cette hypothèse. Guillaumont et collaborateurs (Guillaumont et al., 2003) ont également discuté l’importance du choix de ce paramètre, ce qui a conduit Dong et Brooks à utiliser 𝜀𝜀�𝑀𝑀𝑀𝑀2+,𝑁𝑁𝑁𝑁3−� pour tenir compte de la formation de ces complexes, montrant de ce fait que pour ces expériences à forces ioniques plus élevées, les incertitudes obtenues avec l’équation de Davies sont dix fois supérieures à celles obtenues avec SIT.
Toutes les autres études ayant été réalisées à des forces ioniques inférieures à 0,3 mol.L-1, l’équation de Davies a été utilisée lors de l’extrapolation de la constante de stabilité à I = 0 mol.L-1. Le domaine de force ionique étant plus adapté à ce modèle cela peut expliquer les incertitudes proches de celles obtenues pour le modèle SIT lors de la détermination des constantes pour les complexes ternaires 113 et 213 du calcium par Dong et Brooks en 2006 (Dong and Brooks, 2006).
Lors de la modélisation de la spéciation, il est nécessaire de maîtriser la base de données utilisée. Des différences significatives sont observées si les données utilisées ne sont pas identiques, d’où l’importance du choix et de la cohérence des constantes utilisées. Ainsi, des intercomparaisons organisées par la CETAMA (GT 32) montrent que le choix de la base de données et sa pertinence est de la plus haute importance (Bion et al., 2005) particulièrement en présence de matière organique. Une intercomparaison plus récente réalisée pour la spéciation de l’uranium dans des eaux exemptes de matière organique montre également l’importance particulière du choix des constantes et l’impact des complexes ternaires calcium-carbonate-uranyle (Vercouter et al., 2014).
IV.5. LA SPECIATION DES ACTINIDES EN MILIEUX BIOLOGIQUES
La littérature regorge d’études de spéciation de l’uranium en milieu biologique. En effet, ces données ont une importance du point de vue de la compréhension du mécanisme de rétention de l’uranium dans l’organisme (Paquet et al., 2009). La forme chimique a un impact important sur l’absorption et la biocinétique des actinides dans l’organisme (Paquet et al., 2003). Ici, on s’intéressera à la spéciation de l’ion uranyle dans les urines fraîches et minéralisées afin de comprendre son impact sur l’extraction de l’uranium par la colonne calix [6]arène choisie. Dans les urines, quelques études ont été réalisées. Sutton et Burastero (Sutton and Burastero, 2004) ont proposé un modèle de spéciation de l’ion uranyle dans les urines qui ne tenait pas compte des espèces ternaires discutées précédemment montrant la prédominance d’espèces telles que UO2PO4-. Osman et collaborateurs (Osman et al., 2013) ont proposé un modèle qui, cette fois, tenait compte des complexes ternaires montrant leur impact sur la spéciation de l’ion uranyle à 7 < pH < 10. Ces différents modèles seront discutés plus en détail chapitre III de manière à choisir le jeu de constantes le plus approprié pour réaliser les calculs de spéciation dans les urines fraîches et minéralisées.
V. L
A CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE (CPL)V.1. PRINCIPES ET GENERALITES
L’IUPAC définit la chromatographie comme un procédé physico-chimique permettant la séparation de substances en mélange. La distribution de ces substances entre la phase mobile et la phase stationnaire permet cette séparation (McNaught and Wilkinson, 2009).
Il existe différents types de chromatographie utilisant une phase stationnaire solide et une phase mobile liquide. Elles peuvent être utilisées pour la purification de produits (en chimie organique par exemple) ou plus couramment pour l’analyse de produits. Les premières analyses datent du milieu du XIXème siècle. Le « projet Manhattan » a permis des avancées fulgurantes notamment sur la compréhension et l’application des échanges ioniques. Les années 1970 ont vu l’apparition de la chromatographie liquide haute performance ou HPLC (Eith et al., 2002).
En pratique, une première solution contenant les ions ou molécules à analyser est injectée sur la colonne de chromatographie. A cette étape, une première séparation peu avoir lieu. Suivant l’affinité des ions avec la phase stationnaire certains peuvent être retenus d’autres pas. Les ions fixés sont ensuite élués, leur différence de rétention par la phase stationnaire et leur affinité pour la phase mobile
permettent, là encore, de les séparer. Une détection transitoire, permet d’observer un pic chromatographique. L’IUPAC définit le détecteur comme devant être un détecteur conductimétrique ou UV mais il est également possible d’obtenir des signaux transitoires en utilisant d’autres techniques dont l’ICP-MS.
Différents types de mécanismes sont mis en jeu pour aboutir à la séparation des solutés d’intérêt, comme l’échange d’ion, l’adsorption par polarité ou encore l’exclusion de taille. Dans le cas de la séparation des actinides, les colonnes de chromatographie utilisées reposent généralement sur deux types de mécanisme :
- L’échange d’ions
- La chromatographie d’extraction
La chromatographie ionique (ou par échange ionique) est basée sur une réaction chimique stœchiométrique entre les ions d’une solution et des groupements fonctionnels d’une phase stationnaire (Eith et al., 2002). Les interactions entre la phase stationnaire et les analytes sont de nature électrostatique.
La chromatographie d’extraction quant à elle reprend les principes de l’extraction liquide-liquide en immobilisant la phase organique sur la phase stationnaire permettant ainsi d’extraire les ions d’intérêt. Les interactions entre la phase stationnaire et les analytes mettent en jeu la formation de liaisons chimiques entre l’extractant et les ions d’intérêt.
V.2. LES GRANDEURS CHROMATOGRAPHIQUES
De nombreuses grandeurs permettent de représenter les phénomènes physiques se produisant dans les colonnes de chromatographie et de comparer les différentes performances analytiques de celles-ci. Celles utilisées lors de cette thèse vont être décrites dans ce paragraphe.