Utilisation d’un mélange CO 2 dichlorobenzène

Ces expériences ont montré que la seule utilisation du CO2en tant que solvant de substitution n’était

peut être pas la meilleure solution. Dans notre cas, les molécules sont très peu solubles et nécessitent une très forte dilution. Bien que le recyclage du CO2soit envisageable, cette dilution ne peut pas être

augmentée indéfiniment. Ainsi l’ajout d’un co-solvant organique au CO2 peut améliorer la solubilité

d’une espèce chimique.

IV.3.2.1 Etude thermodynamique du mélange CO2-dichlorobenzène

Le choix du co-solvant s’est porté sur le DCB car il a été utilisé lors des réactions en solvant classique. Les réactifs et produits sont donc solubles dans ce solvant.

Pour prédire les équilibres de phases du mélange CO2-DCB, nous nous sommes appuyés sur le tra-

vail de Stüber et al.5_{.Ces derniers ont régressé simultanément des données expérimentales de coefficient}

de transfert de matière et de coefficient d’équilibre obtenus à 310 K pour calculer un coefficient d’inter- action binaire utilisable dans l’équation d’état de Peng-Robinson (PR). Les règles de mélange choisies étaient celles de Panangiotopulos and Kumar (Reid et al.6_{). Stuber et al.}5 _{ont ainsi utilisé les données}

expérimentales obtenues à 310 K pour 5 valeurs de pression comprises entre 8 et 25.5 MPa et obtenu le paramètre d’interaction binaire kij=0,1175 pour PR.

Dans le cadre de ce travail nous avons utilisé l’équation d’état de PR avec les règles de mélange stan- dard et kij=0,1175 déterminé par Stüber et al.5Pour prédire la solubilité du DCB dans le CO2, de sorte

à réaliser la réaction dans un mélange monophasique CO2-DCB + réactifs. Les calculs ont été réalisés à

l’aide du logiciel libre de calcul thermodynamique GPEC développé par Martin Cismondi Duarte7_du

laboratoire Planta Pilota de Ingenieria Quimica (PLAPIQUI, Universitad National del Sur, Bahia Blanca, Argentine). Les résultats calculés avec ce modèle présentant un écart avec les résultats de Stüber et al.,5

nous avons ajusté le paramètre d’interaction kij, de sorte à retrouver des résultats les plus proches pos-

sibles de ceux de Stüber et al.

Les résultats que nous avons obtenus sont rassemblés dans le tableau IV.5, où ils sont comparés aux résultats obtenus par Stüber et al5_{.Même, si dans les deux cas, l’équation d’état utilisée est la même, les}

TAB. IV.5 – Solubilités du dichlorobenzène (DCB) dans le CO2calculées à 310 K

P / MPa yDCBaStüber et al. yDCB ce travail yDCB ce travail

kij=0,1175 kij=0,125 8 0,00448 0,0160 0,00389 9 0,02388 0,0315 0,02644 10 0,03054 0,0392 0,03278 16,5 0,0578 0,0728 0,05755 25,5 0,08711 0,1167 0,08030 a_{solubilité du DCB dans le CO} 2

L’équation d’état de PR avec kij=0,125 a ensuite été utilisée avec les règles de mélange de van der

Waals (vdW) pour prédire le comportement du mélange DCB-CO2dans la gamme de pression et tempé-

rature correspondant aux conditions opératoires de la réaction. Cependant, ces conditions opératoires, et en particulier la température (150 à 180˚C), sont assez éloignées des conditions opératoires pour les- quelles le paramètre d’interaction binaire a été déterminé (37˚C). Il faudra donc rester très prudent quant à la validité de ces extrapolations.

Sur la figure IV.12 est présenté le diagramme d’équilibre liquide-vapeur du mélange CO2-DCB cal-

culé à 150˚C.

FIG. IV.12 – Diagramme de phases du mélange CO2-DCB à 150˚C calculé par l’équation d’état de PR avec kij=0,125

L : liquide expansé ; V : gaz dense ; LV : équilibre liquide-vapeur.

Sur ce diagramme, on peut voir qu’à 300 bar par exemple, le mélange CO2-DCB pourra être consi- déré comme une phase liquide « expansée » pour une fraction massique en CO2inferieure à 0,431, et

une phase gazeuse « dense » pour une fraction massique en CO2 supérieure à 0,724. Entre ces 2 com-

positions, le mélange sera à l’équilibre liquide-vapeur. C’est justement cette gamme de composition que nous chercherons à éviter au sein du réacteur, de sorte que la réaction soit faite au sein d’un mélange monophasique CO2+DCB.

Le diagramme de phase du mélange à 150˚C montre en outre qu’au-dessus de la pression maximale de 330 bar, le mélange sera monophasique quelle que soit la composition du mélange.

Grâce au logiciel GPEC, il est également possible de tracer la projection sur un diagramme pression- température du diagramme de phase global du mélange binaire. Cette projection permet de mettre en évidence la courbe des points critiques du mélange. Elle est représentée sur la figure IV.13. D’après les résultats des calculs obtenus avec PR, on constate que la courbe des points critiques est séparée en deux parties. La partie la plus visible de la courbe, en forme de « S », démarre du point critique du DCB (432˚C et 40,5 bar) atteint un maximum de pression (de l’ordre de 330 bar) puis redescend pour atteindre un minimum de pression (de l’ordre de 270 bar) pour ensuite remonter verticalement vers la pression infinie. Moins visible, une partie de la coure des points critiques relie le point critique du CO2, à la courbe d’équilibre liquide-liquide-vapeur du mélange. Ce mélange semble donc faire partie des mélanges de type III de la classification de van Konynenburg et Scott, typique des mélanges contenant des molécules fortement dissemblables, dont les températures critiques sont très différentes (ici 432˚C pour le DCB et 31˚C pour le CO2).

Ce diagramme nous montre qu’au-delà de 35˚C, il faudrait travailler à une pression supérieure à 330 bar pour que le mélange soit monophasique quelle que soit la composition.

FIG. IV.13 – Diagramme de phase Pression-Température du binaire CO2-DCB

Modélisé avec l’équation d’état PR, kDCB−CO2= 0,1175, coefficient d’intéraction binaire de Stüber et al

5

IV.3.2.2 Expériences avec un mélange CO2-DCB

Pour étudier l’impact de la quantité de co-solvant, différentes proportions de DCB ont été ajoutées au CO2. Précédemment, une expérience a déjà été effectuée avec du CO2 pur (voir ExpSC 13 et 14).

Deux autres expériences ont été menées avec respectivement 37% et 72% de CO2, correspondant aux

deux domaines décrits sur la figure IV.12 précédent. Le tableau IV.6 présente les conditions opératoires appliquées lors de ces expériences.

TAB. IV.6 – Conditions opératoires des expériences avec ajout de DCB, 4,5g de zéolite non calcinée.

ExpSC 13 et 14 ExpSC 16 ExpSC 17

CO2pur CO2enrichi en DCB DCB enrichi en CO2

Débit solvants : CO2+ DCB 2 g/min 100% CO2 2 g/min 73% CO2, 27% DCB 2 g/min 38% CO2, 62% DCB

Débit réactifs : 0,05g/min (ratio 1/2) 0,05g/min (ratio 1/2) 0,05g/min (ratio 1/2)

Température : 150˚C 150˚C 150˚C

Pression : 300 bar 300 bar 300 bar

Densité∗_{: 490 kg.m}−3 _{880 kg.m}−3 _{1060 kg.m}−3

Temps de séjour : 2min 15s 4min 2s 4min 52s

* estimée avec PR

Ce tableau montre bien que les quantités totales de solvant, CO2 + DCB, sont les mêmes pour les

trois expériences (2g/min), ainsi que les quantités de réactifs (0,05g/min) mais l’augmentation de la densité avec la quantité de DCB fait accroitre le temps de séjour des réactifs. D’un point de vue cinétique, l’augmentation du temps de séjour devrait augmenter le rendement, or, on s’aperçoit sur la figure IV.14 que cette simple vision de la réaction ne suffit pas.

FIG. IV.14 – Rendement en 28042 en sortie de réacteur lors des ExpSC 14, 16 et 17.

Les résultats obtenus ci dessus mettent en évidence l’intérêt d’utiliser du CO2 avec un co-solvant.

Tout d’abord, l’expérience effectuée avec une grande quantité de co-solvant ne conduit à aucune conver- sion (<0,2%) malgré le temps de séjour plus important (les réactifs restent en moyenne 20% de temps en plus par rapport à l’expérience à 73% de CO2).

Ensuite, l’expérience effectuée avec moins de co-solvant modifie les propriétés du fluide, le faisant tendre vers un comportement intermédiaire entre celui d’un liquide et celui d’un gaz. Le fluide béné- ficie ainsi de l’amélioration des propriétés de transfert de masse (diffusivité et viscosité) et thermiques (diminution du gradient thermique au sein du lit catalytique), augmentant la cinétique chimique (voir chapitre I.2.4.4.b, page 41). D’autres effets, moins evidents sont aussi à prévoir comme la dépendance de la cinétique d’adsorption des réactifs et produits selon leur nature, la température et la pression8

ou encore les phénomènes de clustering9_{(voir chapitre I.2.3, page 33). Pour cette expérience, des ana-}

(t+

0 à t0+360min) donne un rendement de 8,6%. Ensuite, la deuxième concerne les 4 heures suivantes

(t0+120min à t0+360min) et donne 4,1%. Enfin, le liquide récupéré lors de l’ensemble de l’expérience

donne un rendement de 5,7%.

Enfin, ces résultats confirment l’utilité du co-solvant. L’expérience avec du CO2pur montre une moins

bonne activité qu’en présence du co-solvant. Cependant, on notera que les temps de séjour varient presque du simple au double entre les deux expériences (voir tableau IV.6). Cette meilleure activité peut aussi provenir de l’effet du co-solvant qui en augmentant les solubilités de tous les composés ralentit la déposition des espèces non solubles sur le catalyseur, et améliorant ainsi son activité.

Remarque :Pour les autres composés, le chlorure, l’acide et l’anhydride, les comportements lors des deux nouvelles réactions (ExpSC 16 et 17) sont globalement les mêmes que pour les expériences pré- sentées précédemment (ExpSC 12, 13 et 14). A t0+60min, le chlorure atteint un pic de consommation

qui se résorbe 30 minutes après. Ensuite, la quantité de chlorure est à peu près constante et fluctue aux alentours de 75%.

En ce qui concerne la durée de vie du catalyseur, on observe lors des différentes expériences une dé- croissance du rendement au cours du temps (notamment après t0+60min). Cette décroissance est plus

ou moins forte selon l’activité de la zéolite. Pour l’ExpSC 14, le rendement maximum est de 3,2% à t0+60min et est divisé par 3 deux heures après (1%). L’ExpSC 16 connait une chute plus importante de

l’activité de la zéolite : 16% à t0+60min avec une très forte décroissance lors des deux heures suivantes

pour arriver à une stabilisation à 3% de rendement, soit une activité divisée par 5. Pour l’expérience où seul le CO2 est utilisé, la baisse d’activité est en partie due à une déposition des espèces peu solubles

sur la zéolite. Par contre, en présence de co-solvant, la solubilité des réactifs et produits devrait être meilleure, favorisant l’extraction de ces composés des sites actifs et diminuant donc la désactivation. Or les résultats ci-dessus ne semblent pas confirmer cette hypothèse.

Plusieurs autres hypothèses déjà évoquées précédemment expliquant la désactivation du catalyseur peuvent être formulées :

– une forte adsorption des produits polaires de la réaction (acide organique, produits monoacylés...) limite l’accès des réactifs aux sites actifs10, 11_;

– une formation de coke (produits lourds) qui est d’autant plus importante que l’est l’activité du catalyseur, augmentant proportionnellement la désactivation de la zéolite ;

– le CO2 pourrait avoir un effet sur l’activité de la zéolite. Il semblerait que celui-ci puisse se chi-

misorber et former des hydrogénocarbonates, bloquant l’accès à une partie des sites actifs12_.Pour

confirmer ce phénomène, de la zéolite Y a été calcinée et traitée au CO2, puis une expérience en

dichlorobenzène a été menée dans les conditions opératoires dites optimales : 10mmol de substrat, 20 mmol de chlorure (ratio 1/2), 2g de zéolite, 50mL de dichlorobenzène, 180˚C pendant 6 heures. La réaction a atteint un rendement en 28042 de 68% contre 82% lorsque la zéolite est fraichement calcinée.