Solubilité des réactifs et produits dans le CO 2

Ces quelques expériences ont donc été effectuées afin de déterminer les concentrations possibles pour fonctionner en milieu monophasique. La solubilité dans le CO2de trois composés a été étudiée :

les deux réactifs (Chlorure et 28872) et le produit principal (28042).

IV.2.1 Description du fonctionnement de la cellule de mesure

Les mesures d’équilibre de phase sont réalisées à l’aide d’une cellule haute pression (Top Industrie, France). Fabriquée en inox 316 pour résister à la plupart des composés chimiques, elle possède une fenêtre en saphir permettant d’observer l’équilibre de phase. L’utilisation d’un bain thermostaté permet de contrôler la température grâce à sa double enveloppe. Elle est aussi usinée pour pouvoir résister à une pression de 70 MPa sous 423 K. Son volume variable de 12 à 1 cm3_{permet de faire varier la pression}

manuellement. Enfin, un disque de rupture SITEC (Allemagne) taré à 400 bar (± 10%) y est installé. Le CO2 est injecté dans la cellule à l’aide d’une bouteille (Swagelok, France) aussi en inox 316. Cette

bouteille pouvant résister à une pression de 124 bar est munie d’un disque de rupture taré à 100 bar. La petite bouteille est remplie en CO2 avec une pompe volumétrique liquide à membrane métallique

Milton Roy (Référence : 1 MD). La tête de pompe ainsi que le CO2 sont refroidis à 2˚C. La quantité de

CO2dans la cellule est mesurée par double pesée de la bouteille : pesée avant puis après injection du

CO2.

La partie acquisition vidéo est assurée par une caméra haute vitesse Pulnix TM-6CN pouvant capturer des images à 25 images.s-1_{avec un temps d’obturation de 1/2000 s.}

FIG. IV.3 – Schéma simplifié du montage expérimental de mesure d’équilibre de phase.

Protocole :

L’utilisation de hautes pressions implique une rigueur et une attention particulière. Ainsi le protocole opératoire suivant est suivi pas à pas :

– Après que le bain de refroidissement ait atteint la température de consigne (2˚C), la bouteille est lentement remplie jusqu’a pression bouteille puis jusqu’à 85 bar avec la pompe. La bouteille est alors pesée « pleine » .

– Avant d’injecter le CO2 dans la cellule, les composés chimiques sont introduits dans la cellule.

– Ensuite, la cellule est remplie en CO2grâce à la bouteille jusqu’à équilibre de la pression. La bou-

teille est alors pesée et la quantité de CO2présente dans la cellule peut être déterminée (masse de

la bouteille vide = 746,8g).

– Dès lors, le bain thermostaté régulant la température de la cellule peut être mis en marche, les mesures peuvent commencer.

L’utilisation du piston à vis permet d’augmenter la pression à température constante et d’atteindre la transition de phase.

IV.2.2 Mesures de solubilités

Ces expériences de solubilité n’ont pas pour but de déterminer la solubilité des réactifs et produits dans n’importe quelles conditions. Ces mesures se feront en accord avec les conditions opératoires uti- lisées dans le réacteur continu supercritique. La composition dépendra fortement de la pression maxi- male qu’on peut atteindre dans le réacteur supercritique continu. toutefois, la température de mesure ne pourra pas dépasser 150˚C. Par conséquents trois températures seront étudiées : 60˚C, 90˚C et 150˚C. Enfin, on s’attachera à étudier chaque composé séparément.

Les premières compositions utilisées sont basées sur les premières réactions en supercritique : Conditions réactionnelles Concentration dans le CO2

Débit CO2: 2g/min 28872 1063 DCB 7,21 10-3_g/g CO2 10,80 10-3_g/g CO2 6,98 10-3_g/g CO2

Débit réactifs : 0,05g/min dont 43% de 106329% de 28872 28% de DCB

Dans cette gamme de concentration (<1%), le DCB est complètement soluble dans le CO2.

Les composés chimiques sont injectés en premier (avant le CO2). Or, selon la température ambiante,

la quantité de CO2injectée n’est pas la même. En effet, lors des différentes mesures, la masse moyenne

de CO2injectée dans la cellule varie autour de 10g à ±2g ce qui peut, au final, faire varier concentration

des réactifs par rapport à celle prévue. Pour environ 10g de CO2il faut respectivement environ 72,5mg

et 114,6mg de 28872 et de chlorure (1063).

Les points présentés sur les deux graphes (figure IV.4) correspondent à une mesure de solubilité. Ces points, à concentration fixée, sont obtenus en cherchant la pression de transition pour laquelle le milieu passe de l’état diphasique à l’état monophasique. Ainsi les points tracés correspondent aux points de la courbe d’équilibre des phases. En dessus de ces points (par rapport à l’axe des ordonnées) le mélange est diphasique et en dessous, le mélange est monophasique. Les quelques mesures effectuées ne permettent pas d’obtenir des courbes d’équilibre de phase complètes, cependant, ces données nous donnent une idée du comportement des différents composés.

FIG. IV.4 – Points de transitions de phase du substrat (28872) et de l’agent acylant (1063) dans le CO2.

Les premières mesures ont été effectuées avec le substrat (Fig. IV.4.a)). A 60˚C, pour des concentra- tions d’environ 8 mg/gCO2la pression de transition est d’environ 220 bar. L’augmentation de la tempé-

rature (90˚C) fait élever la pression de transition. Ce comportement semble représenter le phénomène de solubilité rétrograde (voir chapitre I.2.3.3 ci-après), bien que le manque de points expérimentaux à cette température ne permette pas de confirmer ce phénomène. A cette température, un point semble se différencier des deux autres (13 mg/gCO2) sans savoir réellement pourquoi exactement.Au delà, à

150˚C, le phénomène semble s’inverser, malgré la concentration importante, la pression de transition est plus basse qu’à 90˚C.

Les concentrations correspondant au fonctionnement du réacteur pour le chlorure devaient se situer autour de 10 mg/gCO2 mais pour les mesures, cette concentration est trop importante et on ne peut

pas trouver la pression de transition (au delà de 400 bar). La concentration a été réduite d’environ 30% soit aux alentours de 7 mg/gCO2. A 60˚C et à 90˚C le comportement du chlorure est globalement le

même (Fig. IV.4.b). Une faible augmentation de la concentration nécessite une très grande élévation de la pression : par exemple, à 60˚C entre 6 mg/gCO2 et 7,44 mg/gCO2 la pression de transition augmente

de 220 bar (respectivement 130 à 350 bar). Que ce soit à 60˚C ou 90˚C, on remarque que les pressions peuvent vite atteindre des valeurs élevées. A 150˚C, les flèches sur le graphique (figure IV.4) indiquent que la pression de transition se trouve au delà de 400 bar. Si on garde à l’esprit le comportement de ce composé à plus basse température, une petite diminution de la concentration peut réduire de façon drastique la pression de transition.

La faible concentration de ces composés rend l’observation de la transition difficile. En effet, pour at- teindre un mélange monophasique il faut augmenter la pression jusqu’à ce que tout le composé soit solubilisé dans le CO2, (l’interface disparait) : la pression de transition est alors atteinte. C’est cette dis-

parition qui n’est pas évidente à observer. Par conséquent, lorsque le milieu est devenu monophasique, la pression est alors abaissée afin de voir apparaitre les premières « gouttes » de composé. Le terme « goutte » qui est entre guillemets peut s’avérer abusif car selon la nature du composé, la température et la pression, celui-ci peut apparaitre sous forme d’une goutte liquide ou sous forme solide.

En ce qui concerne le substrat, celui-ci apparait sous forme liquide quelque soit la concentration, la température et la pression, par contre le chlorure peut être présent sous deux formes différentes (figure IV.5) : solide ou liquide. Pour la forme liquide la pression de transition est relativement facile à observer mais lorsque le chlorure précipite la transition de phase est particulièrement difficile a détecter.

(a) Flocons, 60˚C, 155 bar (b) Aiguilles, 90˚C, 150 bar (c) Liquide, 150˚C, 200 bar

FIG. IV.5 – Différentes formes solides et liquides du chlorure sous CO2supercritique.

Les figures IV.5a et IV.5b montrent le chlorure sous forme de deux solides différents, respectivement un solide en forme de flocon et l’autre en forme d’aiguille. Ces formes ont été obtenues en faisant pré- cipiter le chlorure (monophasique vers diphasique) à deux température différentes : 60˚C et 90˚C. A 150˚C le chlorure apparait sous forme liquide, mais l’augmentation de pression jusqu’à 400 bar semble d’une part faire diminuer la quantité de chlorure précipitée (augmentation de la solubilité du produit) et d’autre part, les gouttes liquides semblent se transformer petit à petit en une espèce de « neige fon- due ». La solidification complète (présence de cristaux) du chlorure n’a pas été observée car la pression maximale de l’appareillage était atteinte, d’ailleurs, rien ne dit que la forme « cristaux pur » soit atteinte avant que le composé ne soit complètement solubilisé.

Remarque :

L’étude partielle de la solubilité de ce produit chimique dans le CO2supercritique démontre un com-

portement très complexe selon les concentrations, températures et pressions. Dans le cas d’un mélange binaire, Van Konynenburg et Scott1 _{ont classifié six types de diagrammes de phases fluide-fluide. Sa-}

chant que pour cette classification, les phases solides ne sont pas prises en compte. On pourra noter que ces diagrammes diffèrent principalement par le comportement de la phase liquide lorsque la tempéra- ture est inférieure aux températures critiques des deux corps purs. Le comportement de la phase su- percritique diffère également d’un type de diagramme à un autre. Clifford2_{présente quelques types de}

comportement de phase pour des mélanges binaires. Selon les températures, les diagrammes de phases pression-composition peuvent devenir compliqués, surtout lorsque les masses molaires ou la structure des deux composés sont très différentes. Dans notre cas, le CO2a une masse molaire de 44 g.mol−1alors

que pour les réactifs et produits, les masses molaires sont supérieures à 150 g.mol−1_.

Pour le produit (28042), selon la conversion dans le réacteur continu, sa concentration sera différente. Trois mesures ont été faites avec des quantités correspondant à environ 30%, 50% et 70% de rendement.

FIG. IV.6 – Points de transitions de phase du produit (28042) dans le CO2.

Le premier constat est que le produit est bien moins soluble que les deux réactifs, surtout à 60˚C et 90˚C. Sur ce graphe (figure IV.6), les points qui sont fléchés indiquent que la limite de pression a été atteinte sans avoir solubilisé la totalité du produit. On notera ici que l’augmentation de température de 60˚C à 90˚C fait élever la pression de transition, mais à 150˚C, la solubilité ré-augmente, abaissant la pression de transition (phénomène de solubilité rétrograde). Cette faible solubilité sera à prendre en compte en cas de forte conversion.