Un récepteur polyvalent : le calix[6]tren

Un des exemples de calix[6]azacryptants les plus étudiés est celui du calix[6]tren 20. Ce récepteur combine une cavité rigidifiée en conformation cône et un chapeau trisazoté de motif tren.^49a Ceci lui confère des propriétés réceptrices exceptionnelles notamment en raison de la présence d'une fonction amine tertiaire en position apicale.

4.1. Complexation d'ammoniums

Le calix[6]tren est capable d’accueillir des ammoniums sous sa forme neutre.¹¹² Lors de l'addition de sels de picrate d'ammoniums primaires ou secondaires à une solution de calix[6]tren 20 dans le chloroforme, un mélange de deux espèces est observé en RMN ¹H : le calix[6]tren mono-protonné 20.H⁺ et l'endo-complexe avec un équivalent d'ammonium inclus au sein de la cavité (Figure 1.54). Cette compétition entre l'inclusion d'un petit ammonium invité et la protonation du récepteur est due à la forte basicité du chapeau tren. Dans tous les cas, cet équilibre entre les deux espèces peut être déplacé totalement vers la formation de l'endo-complexe par ajout d'un excès de l'amine correspondante.

20 R₁R₂NH₂⁺ NH3⁺ NH3⁺ NH3⁺ H2⁺ N avec ₌ NH MeO OMe N O NH HN O _OMe O OMe MeO O HN O O N NH HN MeO R₁R₂NH H 20.H⁺

Figure 1.54. Complexation d'ammoniums par le calix[6]tren 20.

La meilleure affinité a été observée pour le propylammonium et les CISs¹¹³ des invités confirment leur position au cœur de la cavité (Tableau 1.6). La reconnaissance s’effectue par liaisons hydrogène avec l’ammonium mais également par des interactions CH-π entre les aromatiques de la cavité du calixarène et la partie organique de l’ammonium.

112 U. Darbost, M.-N. Rager, S. Petit, I. Jabin, O. Reinaud, J. Am. Chem.Soc.2005, 127, 8517-8525.

113 CIS signifie "Complexation Induced Shift" c'est-à-dire la modification du déplacement chimique des protons de l'invité induit par sa complexation.

52

Tableau 1.6. Affinités relatives du récepteur 20 pour différents ammoniums dans le CDCl3 et valeurs des CISs observés.

Picrate d’ammonium Affinité relative

CIS (ppm)^[a] α β γ δ EtNH3⁺Pic^- 1 -2,47 -2,61 - - PrNH3⁺Pic^- 2,95 nd -2,00 -3,17 - n-BuNH3⁺Pic^- 0,11 -1,55 -1,34 -3,43 -2,88 Me2NH2⁺Pic^- 0,05 -2,59 - - -

[a] CISs mesurés à 298 K et définis selon Δδ =δ(Gin) – δ (Glibre). Les positions α, β, γ et δ sont définies sur la Figure 1.54.

4.2. Complexation de molecules neutres

Le calix[6]tren 20 est totalement insensible aux espèces neutres. Par contre, sous sa forme

per-protonnée (4H⁺), il s’est révélé être un remarquable récepteur de molécules neutres polaires.¹¹² Il est capable de reconnaître des molécules telles que des urées, des amides, des alcools, des nitriles, des aldéhydes, etc. Les endo-complexes sont observés après ajout de quelques équivalents d'invités G dans le chloroforme (Figure 1.55). Dans tous les cas, l'intégration des signaux dans la zone des champs forts indique que les complexes formés sont de stœchiométrie 1:1.

Figure 1.55. Reconnaissance de molécules neutres polaires par le dérivé tétracationique du calix[6]tren 20.4H⁺.

Les affinités relatives déterminées pour les différents invités révèlent une nette sélectivité pour la molécule d'Imi (Tableau 1.7). Ceci montre que l'affinité pour l'invité augmente avec le nombre de groupes donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène de l'invité ainsi qu'avec son moment dipolaire. En effet, dans le cas de l'Imi, une complémentarité de type

ADDA-Chapitre I : Introduction

53

DAAD¹¹⁴ (soit quatre interactions hydrogène) est observée entre le récepteur et son invité (Figure 1.55). En plus des interactions hydrogène, ces complexes sont stabilisés par une interaction dipôle-charge entre l’invité polaire et le chapeau protonné du récepteur mais également par des interactions CH-π.

Tableau 1.7. Affinités relatives K_G/DMF du récepteur 20 pour différents invités dans le CDCl₃ et leur moment dipolaire µ. Invité G KG/DMF µ (D) Imi 500 3,9 DMF 1 3,9 AcNH2 0,6 3,7 EtOH 0,14 1,7

4.3. Complexation d'ions métalliques

Le calix[6]tren 20 est également capable de complexer différents ions métalliques tels que Zn²⁺ et Cuⁿ⁺.¹¹⁵ Dans tous les cas, l'ion métallique est complexé au niveau du chapeau tren et présente un site de coodination orienté vers l'intérieur de la cavité permettant ainsi la reconnaissance d'une large gamme de molécules neutres au sein de la cavité (amines, alcools, nitriles, amides, …) (Figure 1.56).

OMe MeO O HN Calix[6]tren20 1) 2) Zn2+ L₁ L₁ O O N NH HN OMe L₂ = ROH, RCN, DMF, AcNH2,RNH2 L N H N NH2 H2N 12 Zn2+ NH MeO OMe N O NH HN O _OMe O Avec

Figure 1.56. Complexation de Zn2+ et de molécules neutres par le calix[6]tren 20.

La structure RX obtenue pour le complexe 20.Zn²⁺⊃EtOH montre que le zinc est penta-coordiné (Figure 1.57a). Cette structure montre également que, contrairement aux complexes "entonnoirs" parents décrits précédemment, le complexe zincique du calix[6]tren n'adopte pas

114 D et A signifient respectivement des groupes donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène.

115 a) U. Darbost, X. Zeng, M.-N. Rager, M. Giorgi, I. Jabin, O. Reinaud, Eur. J. Inorg. Chem.2004, 4371-4374 ; b) G. Izzet, B. Douziech, T. Prangé, A. Tomas, I. Jabin Y. Le Mest, O. Reinaud, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.

2005, 102, 6831-6836 ; c) G. Izzet, J. Zeitouny, H. Akdas-Killig, Y. Frapart, S. Ménage, B. Douziech, I. Jabin, Y. Le Mest, O. Reinaud, J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 9514-9523.

54

une conformation en hélice. En effet, au niveau du chapeau tren, deux des bras s'orientent dans un sens opposé au dernier rendant asymétrique (C1) l’ensemble de la structure hôte-invité. Les études en solution montrent également que la coordination du zinc conduit à une asymétrie qui est ressentie par la molécule invité. En effet, des protons diastéréotopiques sont observés dans le cas d'invités tels que EtOH, EtCN ou PrNH2 (Figure 1.57b).

(ppm) -1.8 -1.4 -1.0 -0.6 guest NC-CH -CH_{2 3}

Figure 1.57. a) structure RX de 20.Zn²⁺⊃EtOH ; b) Diastéréotopie des protons de l'invité inclus.

Grâce au fort effet chélate et à la protection du centre métallique par la cavité et le chapeau, le complexe zincique du calix[6]tren s'est révélé extrêmement résistant à l'ajout de base. Ainsi, l'interaction avec des invités relativement basiques (comme l'imidazole, la benzylamine et la dodécyldiamine) a pu être observée dans des conditions expérimentales qui induisent une décoordination dans le cas des composés parents non chapeautés. Ainsi, le complexe zincique du calix[6]tren peut être considéré comme plus performant que les complexes entonnoirs de première et deuxième générations.

En conclusion, le calix[6]tren s'est révélé être un récepteur extrêmement polyvalent. Le chapeau tren étant basique, il permet de polariser le récepteur calixarénique par protonation. De plus, l'unité tren offre un site de reconnaissance pour un ion métallique qui est alors fortement complexé au niveau du petit col grâce à l'effet chélate. Ces récepteurs polarisés (20.4H⁺ et 20.Zn²⁺) sont en mesure de complexer des espèces neutres au coeur la cavité avec une sélectivité élevée qui dépend de la nature de la polarisation. Dans le cas des complexes métalliques, les systèmes sont très résistants et représentent donc une amélioration importante par rapport aux premières générations de complexes "entonnoirs". Enfin, l'affinité de l'hôte varie en fonction de la façon dont le récepteur est polarisé. Par exemple, le calix[6]tren per -protonné 20.4H⁺ se lie fortement à l'Imi tandis que la coordination de cet invité n'a pas été observée avec le complexe zincique. Tous ces résultats évoquent les processus de reconnaissance moléculaire rencontrés dans les systèmes naturels. En effet, les enzymes sont des catalyseurs hautement sélectifs qui lient leur substrat dans des géométries bien définies et,

Chapitre I : Introduction