Précédents du Laboratoire

Le LCO s’est intéressé à la complexation d’anions et de paires d’ions et a synthétisé de nombreux récepteurs à base de calix[6]arènes. Une nouvelle famille de récepteurs possédant des fonctions amide a ainsi été développée, les calix[6]cryptamides ; ces composés seront présentés dans le Chapitre 2. Notre équipe a également décrit de nombreux récepteurs possédant des fonctions urée et présentant des propriétés intéressantes vis-à-vis de la complexation des anions et des paires d’ions. Le premier exemple développé au LCO, le calix[6]TACurée A48, a permis de mettre en évidence la complexation de paires d’ions

89 A. Arduini, F. Calzavacca, A. Pochini, A. Secchi, Chem. Eur. J.2003, 9, 793-799.

90 a) A. Arduini, R. Ferdani, A. Pochini, A. Secchi, F. Ugozzoli, Angew. Chem., Int. Ed.2000, 39, 3453-3456 ; b) A. Credi, S. Dumas, S. Silvi, M. Venturi, A. Arduini, A. Pochini, A. Secchi, J. Org. Chem. 2004, 69, 5881-5887 ; c) A. Arduini, F. Ciesa, M. Fragassi, A. Pochini, A. Secchi, Angew. Chem., Int. Ed.2005, 44, 278-281 ; d) M. Semeraro, A. Arduini, M. Baroncini, R. Battelli, A. Credi, M. Venturi, A. Pochini, A. Secchi, S. Silvi, Chem. Eur. J.2010, 16, 3467-3475.

Chapitre I : Introduction

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dissociées (Figure 1.37).⁹¹ En effet, l’inclusion du propylammonium est observée au sein de la cavité et l’anion chlorure est reconnu par une des fonctions urée formant ainsi un complexe calixarène/anion de stoechiométrie 1:1. O HN HN O O O NH NH O O_O O _O N ^NN HN HN O O NH NH O O HN HN ^O A48 O O N N N O HN HN ^O Cl -Cl

-Figure 1.37. Reconnaissance de paires d’ions dissociées par le calix[6]TACurée A48.

Afin de reconnaître des paires d’ions de contact, deux récepteurs A1 et A49 ont été synthétisés, présentant deux sites de complexation distincts mais proches (Figure 1.38).^28c L'affinité de ces récepteurs pour les ammoniums ou les anions a alors été évaluée par RMN

1H. Pour ces deux récepteurs (A1 et A49), les titrages réalisés dans le CDCl3 par ajouts de sels de n-tétrabutylammonium (TBA⁺X^- où X^- = Cl^-, Br^-, I^-, AcO^- et HSO4^-) révèlent une forte affinité pour les anions acétate et hydrogénosulfate (Tableau 1.4). La complexation d'ammonium tel que le propylammonium n'est pas observée en présence d'un contre-ion peu coordinant tel que le picrate Pic^-. Par contre, l'ajout consécutif de chlorure ou de bromure (sous la forme de son sel de n-tétrabutylammonium TBA⁺X^-) permet d'obtenir quasi-quantitativement les complexes A1⊃PrNH₃⁺X^- et A49⊃PrNH₃⁺X^-. Ceci démontre clairement que la complexation de la paire d'ions est un processus en deux étapes où la reconnaissance de l'anion préorganise le récepteur permettant ainsi la complexation de l'ammonium (Figure 1.38). Comme décrit précédemment, ces récepteurs sont des exemples de rigidification du calix[6]arène par chimie de coordination puisque la complexation de l’anion permet de structurer le calix[6]arène dans une conformation cône présentant ainsi une cavité bien définie, propice à l'inclusion de l'ammonium. Ces récepteurs peuvent donc être utilisés soit comme récepteurs d'anions soit comme récepteurs pour paires d'ions de contact.

Tableau 1.4. Constantes d'association des récepteurs A1 et A49 vis-à-vis de différents anions dans le CDCl₃. log K anion A1 A49 Br- 2,2 3,3 I- < 2 3,1 AcO^- 3,9 > 5 HSO4^- 4,3 > 5

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Figure 1.38. Récepteurs calix[6]urées pour la reconnaissance de paires d’ions de contact.

Plus récemment, des récepteurs plus sophistiqués ont été synthétisés, les calix[6]crypturées

A50 et A51 (Figure 1.39).^32c,92,93 Comme les récepteurs précédemment décrits (A1 et A49), les calix[6]crypturées A50 et A51 possèdent deux sites de reconnaissance distincts mais proches pour la complexation de paires d'ions de contact. En plus de ces deux sites, ces récepteurs ont été surmontés d'un chapeau tripodal. Le greffage de ce type de chapeaux sur le petit col apporte de multiples avantages :

• Une rigidification conformationnelle du récepteur en conformation cône majoritaire et l'empêchement de l'inversion cône-cône

• une préorganisation du site de reconnaissance formé par les fonctions urée

• un contrôle de la stœchiométrie (1:1) au niveau de la reconnaissance de l'anion

• un effet chélate important avec l'anion permettant d'augmenter les constantes d'association, d'induire des processus d'adaptation induite (induced fit) et d'envisager la complexation des anions dans des solvants protiques

• une protection de l'anion par rapport au milieu extérieur

• dans le cas de ces deux chapeaux, une modulation des propriétés hôte-invité par un stimulus externe (i.e. acide-base) grâce à l'atome d'azote apical qui peut être protonné.

92 M. Ménand, I. Jabin, Chem. Eur. J. 2010, 16, 2159-2169.

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Figure 1.39. Récepteurs calix[6]crypturées A50 et A51.

Au sein de chaque classe d'invités possibles (molécules neutres, anions, paires d'ions), le récepteur A50 est capable d'en discriminer certains avec une importante sélectivité. En effet, le récepteur A50 peut reconnaître :

• les molécules neutres possédant des groupes donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène aussi bien lorsqu'il est protonné ou sous la forme de récepteur neutre (KImi/Pyro = ca. 50 dans le CDCl3),^94,95

• l’anion chlorure (K = 48300 M^-1 pour le chlorure ; K < 2000 M^-1 pour les autres anions testés),⁹⁶

• et les ammoniums linéaires associés au fluorure ou au chlorure (K > 1,6 × 10⁹ M^-2 pour la complexation du PrNH3⁺Cl- et K > 2,3 × 106 M-2 pour la complexation du TMA⁺Cl^-).⁹⁷

De plus, la protonation du récepteur permet d’inhiber ses propriétés de reconnaissance vis-à-vis des anions et des paires d’ions qui peuvent être restaurées par ajout de base (Figure 1.40). En effet, lorsque le récepteur A50 est mis en présence de plusieurs invités (Imi, PrNH3⁺Cl^- et TMA⁺Cl^-) en milieu acide (PicH) dans un mélange CDCl3/CD3OD 98:2 (Figure 1.40 inset a), seul le complexe A50.H⁺⊃Imi est observé par RMN ¹H. L'ajout d'une faible quantité de base (2 éq. de DBU) permet alors de former quantitativement le complexe

A50⊃PrNH3⁺Cl^- grâce à la déprotonation du chapeau (Figure 1.40 inset b). Une addition successive d'un large excès de base (25 éq. DBU) entraîne la formation du complexe

A50⊃TMA⁺Cl^- grâce à la déprotonation de l'ammonium primaire (Figure 1.40 inset c). Il est

94 Imi est l'abréviation de l’imidazolidin-2-one et Pyro est l'abréviation de la pyrrolidin-2-one.

95 Affinité relative calculée à 293 K et définie comme KImi/Pyro = ([Imi]in × [Pyro]libre) / ([Imi]libre × [Pyro]in) 96 Constantes déterminées à 243 K dans le CD3CN et définies comme K = [A50⊃X^-] / [A50] × [X-] où X- est l'anion testés (Cl-, Br-, I-, CN-, N3-, AcO- ou NO3-).

97 Constantes déterminées à 298 K dans le CDCl3 et définies comme K > [A50⊃C⁺Cl^-] / [A50] × [C+] × [Cl-] où C+ représente l'ammonium.

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ensuite possible de restaurer proprement les différents complexes (A50⊃PrNH3⁺Cl^- et

A50.H⁺⊃Imi) par ajout progressif d'acide (Figure 1.40 inset d et e).

Figure 1.40. Propriétés réceptrices du calix[6]crypturée A50. Inset : spectres RMN 1H (400 MHz, 298 K, CDCl3/CD3OD 98:2) de : a) un mélange de A50, de PicH (1 éq.), de TMA+Cl- (2,5 éq.), de PrNH3⁺Cl-(15 éq.) et d'Imi (2,5 éq.) ; b) après addition de DBU (2 éq.) ; c) après addition de DBU (25 éq.) ; d) après addition de PicH (12 éq.) et e) après addition de PicH (22 éq.).z : Imi inclus ; T : PrNH3⁺ inclus; ¡ : TMA+ inclus.

Bien que proche structuralement de A50, le récepteur A51 présente des propriétés hôte-invité différentes et s’est révélé être encore plus polyvalent. En effet, il possède une nette sélectivité pour l’anion sulfate mais il peut également complexer des ammoniums par différents modes de reconnaissance et cela, en fonction du contre-ion. En présence d'ammoniums primaires et secondaires avec un contre-ion peu coordinant comme le picrate, le récepteur A51 se protonne dans un premier temps puis inclus ensuite un équivalent d'ammonium au sein de sa cavité pour former le complexe dicationique A51.H⁺⊃R1R2NH2⁺. Par contre, avec des contre-ions coordinants monochargés X^- (par exemple : Cl^-) et dichargés X^2- (par exemple : SO4^2-), le complexe neutre A51⊃R1R2NH2⁺X^- et le complexe cascade

A51.H⁺⊃R₁R₂NH₂⁺X^2- sont respectivement formés.

Les résultats obtenus pour ces différents récepteurs sont très encourageants puisque la complexation d'anions et de paires d'ions est clairement mise en évidence avec de bonnes

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constantes d'association. L'ensemble de ces résultats montre l'intérêt d'optimiser le design des récepteurs afin d'augmenter les processus de reconnaissance.