2.2 Méthodes de structure électronique ab initio
2.2.3 Différents types de calcul
En pratique, définir un modèle de chimie implique de choisir au départ le niveau de théorie et la base. Ce choix est largement conditionné par le type de calcul qui va être effectué. Dans cette thèse, nous utilisons les résultats de calculs fournis par les équipes avec lesquelles nous avons travaillé. Nous nous intéressons plus particulièrement ici à l’op- timisation de géométrie et au calcul de l’énergie totale du système.
Optimisation de géométrie
Les calculs d’optimisation de géométrie cherchent les minima locaux de la surface d’énergie potentielle et en déduisent les structures d’équilibre de la molécule. La procé- dure débute à partir d’une structure qui est spécifiée en entrée et qui évolue sur la surface de potentiel. Elle calcule l’énergie et le gradient en ce point et détermine la direction et la distance du prochain pas. Une optimisation est complète lorsqu’elle a convergé, c’est-à-dire lorsque les forces sont égales à zéro, que l’écart quadratique moyen des forces est proche de zéro, que le déplacement vers le prochain pas et que son écart-type sont inférieurs à une cer- taine valeur fixée. La présence de ces quatre critères évite toute identification prématurée d’un minimum.
Dans le cas des biomolécules de cette thèse, les structures de départ provenaient de géométries connues issues de bases de données. Lorsque la structure à étudier était plus complexe (cas des agrégats par exemple), une première optimisation était effectuée à partir d’une théorie semi-empirique dont les résultats servaient d’entrée pour les optimisations avec la théorie de la fonctionnelle de la densité.
I.2 Calcul d’énergie
Afin de préciser la forme des orbitales moléculaires ou les énergie de stabilisation et de recombinaison, nous avons eu recours à des calculs d’énergie dits Single Point Energy Calculations. Il s’agit d’une détermination de l’énergie et des propriétés de la molécule pour une structure donnée (à partir des structures géométriques optimisées). L’énergie calculée est la somme de l’énergie électronique et de l’énergie de répulsion nucléaire de la molécule pour une configuration nucléaire donnée. Le calcul est donc effectué en un point fixe de la surface d’énergie potentielle. Ce type de calcul peut être effectué à n’importe quel niveau de théorie et avec différents types de base. Cependant, pour obtenir une détermination précise de l’énergie de la molécule, des corrections doivent être apportées (énergie de point zéro ou corrections de l’énergie thermique, par exemple).
Terminologie
Afin de désigner les modèles de chimie utilisés, nous utiliserons à plusieurs reprises la convention suivante :
méthode_énergie/base_énergie//méthode_géométrie/base_géométrie,
où le modèle indiqué à gauche de la double barre oblique est celui qui a été utilisé pour le calcul de l’énergie et celui à droite, celui grâce auquel la géométrie de la molécule a pu être optimisée. Par exemple, la notation B3LYP/6-311++G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(d) signifie que le calcul en énergie est effectué en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (B3LYP) et une base 6-311++G(2d,p), alors que la géométrie a été optimisée avec une base moins développée : 6-31+G(d).
II
Expériences réalisées sur les
biomolécules isolées
II.3
3
Fragmentation d’un système
complexe d’intérêt biologique en
phase gazeuse
Sommaire
3.1 Expériences réalisées avec des ions multichargés de basse énergie
3.2 Expériences réalisées avec collisions dans un gaz d’atomes alcalins
L’objectif de ces expériences est d’étudier les processus de dissociation induits par deux types de perturbation électronique différents sur un système biologique isolé. Il s’agit d’une part, de préciser les voies de fragmentation induites après impact par des ions multichar- gés de basse énergie, où le phénomène dominant est la capture d’électrons par le projectile et d’autre part, d’étudier la dissociation d’une molécule d’intérêt biologique résultant de la collision avec un atome alcalin, où le phénomène dominant, outre la dissociation de la molécule induite par collision, est la capture d’électrons par la biomolécule. Pour ce faire, il était utile de pouvoir disposer d’une famille de molécules biologiques déjà étudiées par d’autres techniques [43–46] afin de mettre en évidence l’originalité des méthodes d’excita- tion électronique que nous utilisons.
Notre choix s’est porté sur les porphyrines qui sont des molécules pigmentaires particu- lièrement importantes [47]. On parle de ligands puisqu’il s’agit de molécules composées d’un groupe d’atomes lié à un atome central métallique. Plus précisément, les porphyrines pos- sèdent une structure géométrique commune qui est constituée d’un noyau tétrapyrrolique et ne diffèrent essentiellement que par la nature de l’atome central et par les éventuelles chaines latérales attachées au macrocycle. Ainsi, suivant que l’atome central est un atome de fer, de magnésium ou de cobalt, les molécules de porphyrine deviennent le cœur des hèmes1, de la chlorophylle ou de la vitamine B12 respectivement [48,49].
Depuis quelques années, la découverte de leurs propriétés de transfert électronique (notamment forte mobilité de charges) a suscité un intérêt grandissant en recherche pour cette famille de molécules [50–52]. En particulier, les porphyrines commencent aujourd’hui à 1. pigment contenant du fer ferreux et qui constitue la partie non protéique de certaines protéines comme l’hémoglobine. Dans cette protéine, son rôle est le transport du dioxygène.
II.3
être exploitées dans la réalisation de mémoires électroniques [53–55]. Ce type d’applications laisse suggérer l’importance que pourront jouer, dans l’avenir, ces biomolécules. Il nous a donc paru pertinent d’étudier plus en détail, la façon dont ce type de biomolécules réagit à une excitation intense de son cortège électronique.
3.1
Expériences réalisées avec des ions multichargés de basse énergie
La molécule chloro (meso-tétraphenylporphyrine) fer(III), que nous abrègerons par FeTPPCl, représente un système complexe d’intérêt biologique de choix pour ce type d’ex- périence. En effet, cette molécule a le mérite d’être stable lors du chauffage qui permet sa mise en phase gazeuse. Par ailleurs, il est possible de comparer nos résultats avec ceux obtenus lors de collisions avec des électrons de 70 eV [56]. La figure 3.1 montre un schéma de la molécule FeTPPCl, mettant en évidence le fait qu’il s’agit d’une molécule comportant un atome de fer comme atome métallique central. On remarque également que, lors de sa synthèse, un atome de chlore reste lié à l’atome de fer, hors du plan du macrocycle.Figure 3.1 –Schéma de la structure moléculaire de FeTPPCl (C44H28ClFeN4) en 2D (à gauche)
et en 3D (à droite). Les atomes en gris correspondent aux atomes de carbone, ceux en blanc aux hydrogènes, les atomes d’azote sont représentés en bleu, le fer en rouge et l’atome de chlore en vert.