Chapitre II. Greffage et caractérisation de l’anthraquinone sur électrodes de carbone 48
III.5 Greffage chimique et caractérisation de la molécule soufrée sur nanotubes de carbone
III.5.1 Travaux préliminaires à la thèse
mo l.c m -2 ) Nombre de cycle
Figure III.39 Comparaison des concentrations surfaciques obtenues après la réalisation du greffage avec AQ, NQ et PAQ sur plusieurs cycles.
Pour l’électrogreffage des molécules de PAQ et NQ, les résultats obtenus montrent que l’augmentation du nombre de cycles d’électrogreffage de 2 à 10 cycles influence la quantité de molécules greffées, ceci jusqu’à 10 cycles. En revanche, une chute de la concentration surfacique est observée après le 10ème cycle, ce qui n’était pas observé dans le cas de l'AQ. Une éventuelle stabilisation de la concentration surfacique aurait été attendue, ce qui n’est pas le cas ici. Il est possible que la réalisation de 20 cycles successifs entraine une dégradation du film greffé et/ou une solubilisation du film déposé. Il est également possible qu’une partie du film devienne isolée électriquement, ce qui ne lui permet pas d’être électrochimiquement active par la suite.
En conclusion, le greffage électrochimique des sels de PAQ et NQ diazonium sur électrode de carbone vitreux s’est avéré fonctionnel et relativement efficace. Néanmoins, nous n’avons pas eu l’occasion de poursuivre ces essais de greffage électrochimique sur d'autres supports carbonés, à la fois par manque de temps et en raison des résultats décevants obtenus avec la molécule d’AQ.
III.5 Greffage chimique et caractérisation de la molécule soufrée
sur nanotubes de carbone
III.5.1 Travaux préliminaires à la thèse
Comme mentionné précédemment (paragraphe III.2.2), les travaux de greffage de la molécule soufrée ont été initiés par Dr. Gaëlle Charrier.[3] Les nanotubes de carbone ont été fonctionnalisés à partir de 3 équivalents du diazonium correspondant à la molécule soufrée
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protégée (composé 15) par atome de carbone. Ce greffage est ensuite suivi d’une déprotection des groupements thioacétate -S(COCH3) par réaction avec une solution d’ammoniaque dans du méthanol sous air (Figure III.40). Les nanotubes greffés avec la molécule soufrée déprotégée sont nommés MWCNT-MS-3éq.
Figure III.40 Réaction des nanotubes de carbone avec le sel de diazonium précurseur de la molécule soufrée Les nanotubes greffés et non greffés ont été ensuite caractérisés par plusieurs techniques. Les résultats présentés dans cette section ont été obtenus en collaboration avec Dr. Gaëlle Charrier.
Observation par microscopie électronique à balayage
Figure III.41 Images MEB des nanotubes non greffés (a, b) et greffés avec la molécule soufrée déprotégée (c, d) Les images MEB des nanotubes après greffage, prises à faible grossissement, montrent la présence d’agrégats (Figure III.41-c), tandis que celles prises à fort grossissement montrent
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bien la présence des nanotubes qui sont complètement intégrés dans des agrégats organiques (Figure III.41-d).
Analyse par spectrométrie photoélectronique X
Des analyses par XPS ont été effectuées sur les nanotubes greffés et non greffés afin de mettre en évidence la présence de la molécule soufrée greffée sur la surface des nanotubes.
1200 1000 800 600 400 200 0 OKLL
N1s O1s
C1s
Energie de liaison (eV)
MWCNT non greffés MWCNT MS-3éq S2p S2s (a) 170 168 166 164 162 S4 S3 S1
Energie de liaison (eV)
S2
(b)
MWCNT non greffé MWCNT-MS-3éq
Figure III.42 (a) Spectres XPS des nanotubes non greffés et greffés MWCNT-MS-3éq, (b) Spectres XPS S2p des nanotubes non et greffés MWCNT-MS-3éq
Le spectre XPS des nanotubes non greffés présenté sur la Figure III.42 (a) montre la présence de carbone et d’oxygène. Après les étapes de greffage du diazonium et de déprotection des groupements thioacétate, l’élément soufre est détecté (environ 4% atomique), ainsi que l’élément azote. Ce dernier peut être lié à la présence d’un groupe azo (-N=N-) produit par attaque électrophile du sel de diazonium sur la surface des nanotubes. La présence de groupe azo a déjà été montrée dans des films de polymères formés par réduction de sels de diazonium, ainsi que dans le chapitre II.[27]
Le spectre XPS S2p des nanotubes greffés présente quatre contributions du soufre S1, S2, S3 et S4 qui ont été extraites respectivement à 163,9 eV, 165,2 eV, 167,7 eV et 168,8 eV (Figure III.42-b). S1 et S2 peuvent être attribuées respectivement aux niveaux 2p3/2 et 2p1/2 du soufre lié aux atomes de carbone (liaisons S-S/S-C).[28] En revanche, les pics mineurs S3 et S4 peuvent être liés aux espèces soufrées oxydées.[28] Les résultats obtenus permettent donc de confirmer la présence de la molécule soufrée à la surface des nanotubes greffés. Par contre, ces résultats ne nous permettent pas de confirmer que toutes les fonctions sont sous la forme de ponts disulfures. En effet, il est difficile de distinguer les thiols ou les disulfures liés aux atomes de carbone de la molécule greffée, car les énergies de liaison correspondantes sont très proches (163,5-164 eV).[29]
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Analyse thermogravimétrique
Afin d’estimer la quantité de molécules soufrées greffées, des analyses thermogravimétriques ont été réalisées sur les nanotubes de carbone avant et après fonctionnalisation sous atmosphère d’argon (Figure III.43).
0 150 300 450 600 750 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
NH2-Molécule soufrée protégée
MWCNT-MS-3éq
MWCNT non greffé
Masse (
%)
Température (°C)
Figure III.43 Suivi de la perte de masse par ATG sous argon pour la molécule soufrée protégée (rouge), les nanotubes non greffés (noir) et greffés avec la molécule soufrée déprotégée MWCNT-MS-3éq (bleu) A 500 °C, les pertes de masses sont respectivement de 5% et 35% pour les MWCNT non greffés et greffés MWCNT-MS-3éq. Par conséquent, nous avons supposé que 30% (35% - 5%) de la perte de masse est due à la molécule soufrée greffée. Cependant, la molécule soufrée protégée (molécule soufrée synthétisée sous la forme NH2) n’a pas été totalement brulée à cette température, puisqu’elle présente une perte de masse de 55% à cette température. Ce qui signifie que 30% ne représente pas le pourcentage total de la molécule greffée, mais plutôt seulement 55% de celle-ci. Les nanotubes greffés MWCNT-MS-3éq sont donc composés d’environ 54,5% de molécule soufrée greffée.
Caractérisation électrochimique en cellule deux électrodes (pile bouton)
Les électrodes ainsi préparées ont été évaluées par cyclage galvanostatique entre 1,5 et 3,5 V vs Li+/Li, à courant constant de 10 μA, dans un électrolyte à base de LiTFSI 1 mol.L-1 et de TEGDME/DIOX 50/50. Notre choix s’est porté vers cet électrolyte puisqu’il est théoriquement compatible avec les espèces soufrées.[16]140 0 20 40 60 80 100 120 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 (a) P ot ent iel v s L i+/L i ( V)
Capacité de décharge (mAh.gélectrode-1) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 100 120 (b) Cap acit é de décha rge (mAh.g el ect rode -1 ) Nombre de cycles
Figure III.44 Profils de première décharge à 10 μA (a) et évolution de la capacité de décharge en cyclage (b) des électrodes de nanotubes non greffés (noir) et greffés MWCNT-MS-3éq (bleu)
Le profil de décharge obtenu pour les nanotubes MWCNT-MS-3éq met en évidence la présence d’un unique pseudo-plateau de décharge visible à environ 2,2 V vs Li+/Li, ce qui est cohérent avec les valeurs de potentiel attendues pour la rupture de liaisons S-S.[30] Les nanotubes greffés avec la molécule soufrée présentent une capacité de décharge obtenue de l’ordre de 100 mAh.gélectrode-1 (contre 5 mAh.gélectrode-1 pour les nanotubes non greffés), avec une rétention de capacité de 95% après 50 cycles (Figure III.44). L’augmentation significative de la capacité après greffage permet donc de confirmer l’intérêt du greffage de la molécule soufrée sur les nanotubes.