Greffage des molécules de dihydroxybenzène

Comme mentionné précédemment, nous avons également cherché à greffer le dihydroxybenzène, c’est-à-dire la molécule de benzoquinone dans sa forme réduite. Dans cette configuration, la première étape consiste à oxyder les molécules électroactives lors de la première charge de l’accumulateur, pour permettre de revenir à une structure de type quinone (benzoquinone). Le cyclage est ensuite réalisé de la même manière que pour les autres molécules de quinone.

Pour cela la molécule dihydroxybenzène (DHB) a été tout d’abord greffée sur des nanotubes MWCNTNC (Nanocyl), comme décrit dans le chapitre II (partie II.3.1, cas de MWCNT-AQ-3éq), à partir de 3 équivalents de sel de diazonium par atome de carbone (Figure III.32).

Figure III.32 Réaction des nanotubes de carbone avec le sel de 3,4-dihydroxybenzenediazonium Les nanotubes non greffés et greffés avec le dihydroxybenzène ont ensuite été caractérisés par MEB et ATG.

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Observation par microscopie électronique à balayage

Figure III.33 Images MEB des nanotubes non greffés et greffés avec le dihydroxybenzène

Les images MEB des nanotubes après greffage du composé DHB montrent la présence de gros blocs dans lesquels les nanotubes sont complètement intégrés, ce qui confirme le dépôt de molécules organiques (moins bonnes conductrices électroniques que les nanotubes) sur les nanotubes.

Analyse thermogravimétrique

Nous avons ensuite estimé la quantité de dihydroxybenzène présente à la surface des tubes à partir des analyses thermogravimétriques réalisées sous atmosphère d’argon sur les nanotubes avant et après greffage (Figure III.34).

0 150 300 450 600 750 900 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ma ss e ( %) Température (°C) MWCNT non greffé MWCNT-DHB-3éq Dihydroxybenzène

Figure III.34 Suivi de la perte de masse par ATG sous argon pour la molécule de dihydroxybenzène (rose), les nanotubes MWCNT non greffés (noir) et greffés avec le dihydroxybenzène (bleu)

A 750 °C, les nanotubes non greffés présentent une perte de masse d’environ 7,5%. Après greffage, la perte de masse est de 24,5%, ce qui a permis d’estimer un pourcentage massique de dihydroxybenzène greffé de 17% (24,5% - 7,5%).

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Caractérisation électrochimique en cellule deux électrodes (pile bouton)

Une étape de lithiation chimique des molécules de dihydroxybenzène greffées, inspirée des travaux de Chen et al.,[25] a été ensuite réalisée à l’aide du méthanolate de lithium (MeOLi). Cette méthode de lithiation a pour but de remplacer les protons H⁺ par les ions Li⁺ afin d’obtenir des molécules électroactives dans leur forme lithiée (Figure III.35). Par la suite, lors de la première charge de l’accumulateur, les composés lithiés sont oxydés ce qui permet d’accéder à des structures de type 1,2-benzoquinone. Par ailleurs, ce prétraitement permet d’éviter l’introduction de protons dans la batterie, susceptibles d’entrainer une génération d’hydrogène

Figure III.35 Lithiation des molécules de dihydroxybenzène greffées

Les nanotubes greffés avec les composés lithiés et non lithiés ont été ensuite caractérisés électrochimiquement en piles bouton afin d’étudier les propriétés électrochimiques du composé dihydroxybenzène et de comparer les méthodes de lithiation chimique et électrochimique. En effet, dans le cas du composé dihydroxybenzène non traité, la lithiation se produit dans la cellule, par échange d’ions avec l’électrolyte riche en ions Li+ ainsi que lors du cyclage. Pour les deux électrodes, la première étape consiste en une charge de la cellule, ce qui permet d’oxyder au préalable les fonctions OLi (ou OH) présentes sur la molécule active. Par la suite, le cyclage est réalisé de la même manière que pour les autres molécules de quinone.

133 0.0 4.2 8.3 12.5 16.7 20.8 25.0 29.2 33.3 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

4.0 ^{(a) MWCNT greffé avec le composé lithié-Cycle 1} MWCNT greffé avec le composé lithié-Cycle 2 MWCNT greffé avec le composé non lithié-Cycle 1 MWCNT greffé avec le composé non lithié-Cycle 2

Potenti el vs Li +/Li ( V ) Temps (heure) 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 25 30 (b) MWCNT non greffés

MWCNT greffé avec le composé lithié MWCNT greffé avec le composé non lithié

Ca pa ci té de déc ha rge (mAh .g^élec trode -1⁾ Nombre de cycle

Figure III.36 Profils des deux premiers cycles de charge/décharge à 10 μA (a) et évolution de la capacité de décharge en cyclage (b) des électrodes de nanotubes non greffés et greffés avec le dihydroxybenzène lithié et

non lithié

Après greffage, la capacité de décharge n’est que très légèrement modifiée par la présence de dihydroxybenzène (lithié ou non) greffé. En effet, comme montré sur la Figure III.36, les profils des premiers cycles de charge/décharge ainsi que les performances électrochimiques des nanotubes greffés avec la dihydroxybenzène avant et après lithiation sont parfaitement comparables. Il apparait également que la première charge est très courte, ce qui laisse supposer que l’oxydation des espèces dihydroxybenzène greffées est très limitée. Lors des décharges, la capacité est supérieure à celle de la première charge, ce qui permet de conclure que l’activité électrochimique observée lors de la décharge est vraisemblablement liée davantage au nanotubes et non aux molécules greffées.

Les pourcentages massiques de dihydroxybenzène estimés à partir de différentes techniques sont présentés dans le Tableau III.2.

DHB greffé sur MWCNT % massique maximal de molécules greffées

% massique de molécules greffées ATG Electrochimie

MWCNT-DHB-3éq 98,2% 17% 4%

Tableau III.2 Comparaison des pourcentages massiques maximaux de DHB présents sur les nanotubes greffés, avec ceux déterminés par analyse thermogravimétrique et par électrochimie

Pour les nanotubes MWCNT-DHB, les résultats obtenus par ATG ne sont pas de tout en bon accord avec les estimations issues des tests électrochimiques. Ces résultats nous permettent de confirmer que la matière greffée n’est vraisemblablement pas active, tandis que la capacité des nanotubes non greffés est possiblement sous-estimée également.

Suite aux problèmes d’homogénéité, de reproductibilité et de faible taux de greffage observés lors du greffage chimique de ces différentes molécules, des essais d’électrogreffage ont été réalisés comme présenté pour l’AQ. Les résultats sont présentés dans le paragraphe suivant.

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III.4 Greffage des molécules de phénanthrènequinone et