c - Transition structurale induite par la terre rare

Comparaison avec des résultats déjà publiés. Au cours de notre étude sur le composé

YBaMn2O5.5, Karppinen et al. [Karppinen04] ont publié des résultats structuraux qui sont en contradiction avec ceux que nous avions présentés auparavant. Suite à une étude par diffraction de rayons X à haute résolution (Instruments SPRING-8 au Japon), ces auteurs proposent, pour la structure cristalline du composé YBaMn2O5.5, la même maille et le même groupe d'espace que ceux du composé au lanthane (Ammm - ap x 2ap x 4ap - [Caignaert99]). On rappellera que les mesures de diffraction de rayons X et neutrons que nous avons effectuées, ont indiqué un doublement du paramètre de maille a. Nous allons donc faire une comparaison des deux modèles, en se basant sur le cliché de diffraction publié par Karpinen et al. [Karppinen04].

La Figure 4.10(a) représente le cliché de diffraction publié par ces auteurs et la Figure 4.10 (b) le cliché simulé à partir de la structure affinée par Karpinen et al. [Karppinen04]. On observe la présence de plusieurs réflexions (au total quatre, dans le domaine 2θ présenté dans le domaine angulaire retenu), non indexées dans cette maille, et qui ont été considérées par les auteurs comme étant dues à la présence d'impuretés. La simulation du cliché de diffraction, utilisant le modèle que nous avons obtenu Figure 4.10(c), indique que toutes les réflexions, excepté l'une d'entre elles, sont prises en compte. Dans le domaine 2θ que nous avons étudié, un nombre plus grand de réflexions de ce type a été observé (Tableau 4.1) et a pu être indexé dans cette maille. La réflexion non indexée, est également présente dans les composés complètement réduits, YBaMn2O5, et oxydés, YBaMn2O6, et aussi dans les composés obtenus avec d'autres terres rares, et nous avons donc conclu qu'il s'agissait d'une réflexion due à une impureté. Comme on peut le voir sur la Figure 4.11, cette réflexion a été également observée par Karpinen et al., mais son intensité est moins grande dans le cas de notre composé. Vu que celle-ci est la seule réflexion non indexée, il est possible que les autres appartenant à l'impureté se recouvrent avec celles de la structure, et il est donc difficile de déterminer la nature de cette impureté.

Section IV.2: - Structure cristalline à la température ambiante

Figure 4.10 - Comparaison des deux modèles proposés pour la description de la structure

cristalline du composé YBaMn2O5.5. (a) Zoom sur quelques régions du diffractogramme publié

dans la référence [Karppinen04]. (b) et (c) représentent respectivement des simulations du cliché de diffraction, en utilisant le modèle proposé dans la même référence et le nôtre, correspondant aux régions de la partie (a) de la figure (la longueur d'onde utilisée pour réaliser les simulations est de 0.5Å, pour pouvoir effectuer la comparaison avec les résultats de la référence [Karppinen04]). Les lignes en pointillé indiquent la correspondance des pics. Les réflexions sont indexées par rapport à la maille non – doublée, ap x 2ap x 4ap; les réflexions de surstructure sont indiquées par des étoiles.

Figure 4.11 - Comparaison de la réflexion due à l'impureté observée dans [Karppinen04] (a) et dans le cliché de diffraction réalisé sur notre composé (b). On notera le rapport entre les intensités de cette réflexion et celle de surstructure dans les deux cas.

Influence de la terre rare. Comme nous l'avons vu plus haut, la différence principale entre les

composés à l'yttrium et au lanthane, est le "tilt" des polyèdres MnO6 et MnO5 qui, dans le cas du premier composé, conduit au doublement d'un des paramètres de la maille. Afin d'étudier l'influence de la terre rare, et plus précisément déterminer quelle est la "terre rare critique", à la frontière entre les deux types de structures, nous avons suivi l'évolution de certaines réflexions de surstructure, les plus intenses, et celle des paramètres de maille en fonction de la terre rare. Afin de s'assurer de la présence ou de l'absence des réflexions de surstructure, qui ont généralement des intensités faibles, nous avons réalisé des mesures de diffraction dans les régions où l'on s'attendait à voir des réflexions, avec des temps de comptage très grands. Dans ces conditions, la seule manière pour normaliser l'intensité des réflexions a été de se rapporter au bruit de fond. Cette manière de normaliser les intensités ne donne pas la vraie évolution, mais elle donne une idée sur celle-ci. Nous avons observé que l'intensité des réflexions de surstructure diminuait à mesure qu'augmentait la taille de la terre rare et, qu'à partir du néodyme, celles-ci disparaissent complètement (Figure 4.12 (a)). On peut expliquer ceci par la diminution de l'angle de tilt des polyèdres de coordination des cations Mn3+ lorsqu'on augmente la taille de la terre rare, mais la diffraction des rayons X ne nous permet pas d'affiner avec précision la position des ions oxygène afin de confirmer cette hypothèse. Cependant, en reprenant les résultats de Caignaert et al. [Caignaert99], qui par une étude de

Section IV.2: - Structure cristalline à la température ambiante 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 0 10 20 30 40 50 In ten sité (a. u .) Rayon ionique (Å) (1 1/2 4) (3 1/2 2) (1 3/2 2) (1 1/2 8)+(3 1/2 6) Y Dy Tb Gd Eu Sm Nd (a) 930 940 950 960 970 980 1.08 1.11 1.14 1.17 1.20 1.23 3.78 3.85 3.92 3.99 4.06 4.13 4.20 Y Dy Tb Gd Eu Sm Nd Pr La (b) V o lu m e ( Å 3 ) V cp bp Pa ra m è tr e s ( Å ) Rayon ionique (Å) ap

Figure 4.12 - (a) Évolution de l'intensité de quelques réflexions de surstructure (indexées par rapport à la maille 8x3x15) et (b) des paramètres de maille et du volume de la maille, en fonction de la terre rare.

diffraction de neutrons ont montré que l'angle de tilt dans le cas du composé au lanthane était nul, et que la maille était non-doublée, on peut penser que cette hypothèse est justifiée.

Les paramètres de maille Figure 4.12(b), augmentent au fur et à mesure qu'on se déplace vers les grandes terres rares, à l'exception du paramètre a, qui reste pratiquement constant pour toute les terres rares. L'augmentation du volume avec la taille de la terre rare est compatible avec l'insertion, dans la structure, de cations de plus en plus gros.