e - Première hypothèse: Localisation des charges au niveau atomique

Comme nous l'avons vu dans le premier chapitre, le modèle de Goodenough s'appuie sur le fait qu'en dessous de TCO il y aura une localisation des électrons sur des sites cristallographiques distincts. Ceci induit la formation de cations Mn4+ et Mn3+, les derniers présentant une distorsion Jahn-Teller, et conduisant à la distorsion des octaèdres correspondants. Celle-ci interagit avec les distorsions des cations voisins et avec le milieu environnant et, afin de diminuer l'énergie élastique, il résulte un ordre tridimensionnel caractéristique, qui peut-être identifié en analysant les distances Mn-O autour de chaque ion manganèse. Le résultat de l'affinement a montré en effet, que dans la structure il y a deux types de cations manganèse, avec des distances moyennes <Mn-O> légèrement différentes, <Mn1-O> = 1.948(2)Å et <Mn2-O> = 1.974(2)Å. Ceci pourrait être dû à la localisation des porteurs des charges, conduisant ainsi à l'apparition de cations Mn(4-δ)+ et Mn(3+δ)+

respectivement. Les valeurs des degrés d'oxydation des cations manganèse, calculées avec le modèle BVS, ne correspondent pas à une séparation totale des charges, elle n'est que de ~16%. Dans le cas du composé au terbium, en utilisant le modèle contraint, Williams et Attfield [Williams02] ont trouvé une séparation de ~20%, valeur semblable à celles trouvées dans d'autres composés, comme par exemple pour le composé Fe3O4 dans lequel on a mis en évidence, pour la première fois, ce type de transition.

Pour comprendre la nature des distorsions induites par l'ordre de charges, et l'ordre orbital associé, on va analyser les distances Mn-O autour de chaque cation manganèse. Ainsi, suivant la direction [001] nous avons vu qu'il y avait une forte corrélation avec les distorsions stériques, due à la grande différence de taille entre les cations Y et Ba, induisant des liaisons courtes vers les oxygène O3 du plan des cations yttrium, et des liaisons plus longues vers les oxygène O2 du plan des cations baryum. Comme les distances <Mn-O2> et <Mn-O3> ont des valeurs comparables pour les deux types d'ions manganèse, il en résulte que la différence de comportement entre ces deux cations, due à la localisation des charges, se manifeste surtout dans le plan ab. Nous allons donc nous concentrer sur les liaisons Mn-O1 et Mn-O4. Les cations Mn2a et Mn2b donnent deux distances opposées Mn-O longues et deux autres plus courtes, signe d'une distorsion Jahn-Teller, et on peut donc leur associer une charge "+(3+δ)". Dans le cas des cations Mn1a et Mn1b, la distance

Section III.2: - Étude des propriétés structurales

Figure 3.20 – Schéma du plan ab de la maille d'ordre de charges dans l'image ionique. Les lignes grises représentent les chaînes en zigzag.

Figure 3.21 - Représentation tridimensionnelle de l'ordre orbital observé dans les perovskites désordonnées (a) et ordonnées (b). Les cercles gris représentent les cations Mn1 (+4) et les cercles noirs représentent les cations Mn2 (+3), avec les orbitales dz2 associées aux liaisons Mn-O les plus longues. Les axes sont définis par rapport à la maille de la perovskite simple

a b c (a) a b c (b) a b Mn1(+4) Mn2(+3) O

Orbitale dz2 associée aux cations Mn3+

moyenne <Mn-O> est plus courte, et on peut donc leur associer la charge "+(4-δ)". Dans le cas idéal, on s'attend pour un tel cation, à un environnement non distordu, ce qui n'est pas vrai dans le cas présent, car il correspond à une distance Mn-O longue, une autre moyenne et deux courtes. Ceci pourrait être expliqué aussi par le fait qu'il s'agit d'un ordre de charges partiel, le cation Mn4+ ayant une certaine densité électronique, δ, sur le niveau eg, qui induit les distorsions observées.

L'ordre orbital obtenu en associant l'orbitale dz2 à chaque paire de distances longues O-Mn1-O, est représenté sur la Figure 3.20. L'ordre orbital, dans le plan ab, est du même type que celui rencontré dans les composés désordonnés, du type, R0.5A0.5MnO3 (Pr0.5Ca0.5MnO3 - [Jirak85], La0.5Ca0.5MnO3 – [Radaelli97],Tb0.5Ca0.5MnO3 - [Blasco00]...), c'est à dire, formé des chaînes en zigzag, orientées suivant la direction [010], où les cations Mn3+ sont situés sur les arêtes des chaînes, les lobes des orbitales dz2 étant situés le long des chaînes, et les cations Mn4+ sur les sommets. Il y a cependant une différence importante entre ces deux types de composés, en ce qui concerne l'empilement de ces plans suivant c. Dans le cas des composés désordonnés (Figure 3.21(a)) l'empilement se fait sans aucun décalage, de manière que, suivant z, chaque manganèse ait comme voisin un manganèse de même type. Dans le cas des composés ordonnés (Figure 3.21(b)), les plans s'empilent avec un décalage ±ap, ce qui fait que chaque manganèse a, suivant z, des voisins différents, conduisant à un ordre de charges tridimensionnel de type NaCl.

Comparaison avec les résultats de microscopie électronique. Nakajima et al.. [Nakajima04] ont

observé sur des clichés de diffraction d'électrons, réalisés à la température ambiante sur le composé YBaMn2O6, des taches de diffraction indiquant un doublement de la maille suivant la direction

[001]. Sur la base de cette observation, ils ont proposé un modèle d'ordre de charges semblable à

celui accepté pour les perovskites désordonnées sur le site A. Cependant, le modèle d'ordre de charges classique, n'implique pas le doublement du paramètre de maille c, comme il a été observé dans le cas des perovskites ordonnées sur le site A, et pour expliquer ceci, ils proposent une alternance ααββ des plans ab tel que celui représenté sur la Figure 3.20, où la différence entre les plans α et β, est une rotation de 90° des orbitales dz2 dans le plan ab. La même situation a été observée pour des composés avec d'autres terres rares, comme par exemple avec le terbium, pour lequel Arima et al.. [Arima02] proposent un modèle constitué du même type de plans ab, avec une succession AABB, avec un décalage de ±ap entre les deux types de plans. Même si ces auteurs expliquent le doublement du paramètre de maille c, ces deux modèles sont en contradiction avec les résultats des affinements structuraux, car ils supposent l'existence d'une succession -Mn3+-Mn3+ -Mn4+-Mn4+- suivant c. On verra par la suite, qu'il y a d'autres modèles compatibles avec les résultats

Section III.2: - Étude des propriétés structurales

obtenus par les affinements structuraux et qui sont aussi compatibles avec le doublement du paramètre de maille c.