I. 5 - Diagrammes de phases
I.5. c - Diagramme de phases des perovskites ordonnées sur le site A
On va tout d'abord traiter le cas des composés réduits, RBaMn2O5, pour lesquels la situation est relativement simple. Les études de [Millange99] et [Millange98], sur les composés comportant une petite (yttrium) et une grosse (lanthane) terre rare respectivement, ont montré l'existence d'un ordre de charges, qui est proche d'une séparation de charges idéale, Mn2+/Mn3+, surtout lorsqu'il s'agit du composé YBaMn2O5. Les cations Mn2+, qui ont une configuration électronique 3d5 haut spin, ont donc leurs orbitales d à moitié pleines, ce qui les rend particulièrement stables vis-à-vis d'un éventuel transfert d'électrons. Un autre facteur, encore plus important, qui contribue à la stabilisation de l'ordre de charges dans ces phases, est la structure électronique des cations Mn2+ et Mn3+ en coordination pyramidale. Si l'on regarde la Figure 1.3(b) on constate que la délocalisation électronique dans ces composés devrait être assurée par le transfert de l'électron situé sur l'orbitale à moitié remplie, dx²-y², du cation Mn2+ vers l'orbitale vide, dx²-y², du cation cation Mn3+. Or, les calculs de Woodward et Karen [Woodward03] (voir Figure 1.3(b)) indiquent une différence d'énergie entre les deux orbitales, de plus de 2eV, barrière énergétique qui ne peut être surmontée que très difficilement. Ces deux facteurs déterminent une forte stabilisation de l'ordre de charges dans ces composés, dont la température de transition ordre-désordre (si elle existe) n'est pas encore connue. L'ordre de charges trouvé dans ces composés est de type "NaCl", chaque cation Mn3+ ayant comme premier voisin un cation Mn2+ et réciproquement. La structure magnétique est de type G, ce qui fait qu'en dessous de la température de Néel, qui varie de 100K à 160K lorsque l'on passe du lanthane à l'yttrium, ces composés ont un comportement ferrimagnétique avec un moment effectif d'environ 1 μB correspondant à un couplage antiferromagnétique entre les cations Mn2+ et Mn3+ de spins 5/2 et 2, respectivement.
Pour les composés RBaMn2O6, le diagramme est plus complexe, et traduit une forte dépendance vis à vis de la nature de la terre rare. Le premier composé oxydé a avoir été étudié est LaBaMn2O6 [Millange98]. Ce composé cristallise dans le groupe d'espace quadratique P4/mmm. Sa structure est caractérisée par un angle moyen Mn-O-Mn très proche de 180°, favorisant donc les interactions de double échange et conduisant à un état fondamental ferromagnétique, avec une température de Curie de 335K (plus élevée que celle du composé désordonné correspondant qui est de 270K). En diminuant la taille de la terre rare, on constate que, dans le cas des composés au Pr et Nd, les interactions ferromagnétiques sont déstabilisées, ce qui fait qu'à basse température ces composés deviennent antiferromagnétiques. Pour les composés au Sm, Eu et Gd, le domaine ferromagnétique disparaît complètement. Ces composés sont caractérisés par un ordre de charges et, à plus basse température, par un ordre antiferromagnétique. Pour les petites terres rares (Tb, Dy, Y et Ho), on constate que l'ordre de charges est encore plus stable. En dehors des deux transitions déjà mentionnées (TCO et TN), Nakajima et al. [Nakajima02a] ont observé, dans leurs mesures DSC, au dessus de la TCO, un pic endothermique, dont ils ont attribué l'origine à une nouvelle transition structurale [Nakajima04]. Ces auteurs ont rassemblé tous ces résultats dans un diagramme représenté sur la Figure 1.13(a) [Nakajima02b].
Un point important à préciser, est que l'ordre de charges, dans ces composés, est fortement stabilisé, la Tco atteignant des valeurs de ~500K, tandis que dans le cas des composés désordonnés, elle ne dépasse pas la température de 300K (excepté pour le composé Bi0.5Sr0.5MnO3 dont la TCO est de ~ 500K), confirmant donc l'influence majeure du désordre cationique sur les propriétés physiques et structurales.
Comme on peut le constater sur la Figure 1.13, la complexité du comportement de ces composés augmente au fur et à mesure que l'on diminue la taille de la terre rare, surtout dans les composés présentant un ordre de charges. En fait, pour cette partie du diagramme, à l'heure actuelle, il existe deux modèles structuraux proposés par Williams et Attfield [Williams02], pour R = Tb, et par Nakajima et al. [Nakajima04] pour R = Y. Un comportement complexe, et pas encore suffisamment expliqué [Akahoshi04], est également observé dans le composé au néodyme qui se trouve dans une position charnière pour laquelle les interactions de double échange et de super échange sont en compétition.
Millange et al. [Millange98] ont fait une étude comparative des états ordonnés et désordonnés dans le système La0.5Ba0.5MnO3. Dans les deux cas ils observent un état fondamental ferromagnétique, avec une température de Curie différente (TC étant plus grande dans le cas du système ordonné). Akahoshi et al. [Akahoshi03] ont fait une étude systématique pour toutes les
Section I.5: - Diagrammes de phases
(a) (b)
Figure 1.13 - (a) Diagramme de phases pour les systèmes ordonnés RBaMn2O6 [Nakajima02b].
(b) Diagramme établi par Akahoshi et al. [Akahoshi03], contenant aussi les systèmes désordonnés R0.5Ba0.5MnO3.
terres rares, et les résultats sont aussi rapportés sur la Figure 1.13. Pour les grosses terres rares (Nd, Pr et La), l'état fondamental est ferromagnétique, mais avec des TC inférieures à celles trouvées pour les composés ordonnés correspondants. Pour les autres terres rares, les composés ordonnés présentent une phase d'ordre de charges et une phase antiferromagnétique, alors que les composés désordonnés ne possèdent qu'un état de verre de spin. Mathieu et al. [Mathieu04] ont montré, pour ces composés, l'existence d'un état de verre de spin et d'un ordre orbital, homogène jusqu'au niveau nanométrique, excluant l'hypothèse d'une séparation de phases.