Transition double : r proche de 0.5

Influence de r sur la transition

Comme on peut le voir sur la figure 3.16, cette "double" transition se retrouve pour des échantillons dont la valeur du rapport molaire r reste voisine de 0.5 par valeur positive. Pour chacun des échantillons analysés (r= 0.51 ; 0.53 et 0.56), on retrouve une transition fine à 34◦C suivie d’une transition plus large s’étalant de 34◦C à 46◦C pour r=0.56. Plus r est proche de 0.5, plus l’enthalpie associée à la "première" transition est importante, tandis que pour r voisin de 0.56, la "deuxième" transition possède une enthalpie bien plus importante. On remarquera que la largeur de la "deuxième" transition s’accroît considérable- ment lorsque r augmente : large de 4◦C pour r=0.51, de 8◦C pour r=0.53 et de 12◦C pour r=0.56.

FIG. 3.16: Allure de la transition de fusion des chaînes dans le cas de la phase L−_β.

Il est important avant d’aller plus loin dans notre étude de s’assurer que nos échantillons sont bien monophasiques et que nous ne sommes pas tout simple- ment en train de suivre les transitions de deux phases distinctes. Pour cela, nous avons déterminé les périodes D∗ de chacune des phases lamellaires d’après les spectres de diffusion de neutron aux petits angles et comparé ces valeurs avec les valeurs attendues en considérant une épaisseur de bicouche de 45 Å(d=C.D∗). Les résultats sont résumés dans le tableau à droite dans la marge et confirme bien l’absence d’une deuxième phase dans ces échantillons.

r 0.51 0.53 0.56 D∗_exp (Å) 310 300 349 C (%) 13.0 15.1 13.1 D∗_cal(Å) 346 298 343

Phase intermédiaire : coexistence de chaînes gelées et fluides

Il est important de savoir à quoi correspondent ces deux domaines dans la tran- sition et pour quelles températures apparaît la phase Lα et disparaît la phase

Lβ. Pour ce faire il suffit de suivre l’évolution de la signature caractéristique

de chaînes gelées et fluides, à savoir le pic de diffraction caractéristique de l’organisation des chaînes. Nous avons reporté sur la figure 3.17 les spectres

CHAPITRE 3. ETUDE THERMODYNAMIQUE

WAXS obtenus sur le même échantillon (r=0.56 ; C= 13.1%) à différentes tem- pératures5, sachant que la transition s’étale entre 34 et 46◦C.

FIG. 3.17: Suivi de l’état gelé ou fluide des chaînes alkyl au cours de la transition de phase par analyse des spectres de diffusion de rayons X aux grands angles. La transition de cet échantillon (r=0.56 ; C=13.1% s’étale entre 34 et 46◦_{C.) Le pic observé vers 1.5 Å}−1_{correspond au vecteur q}

100du réseau hexagonal

formé par les chaînes.

Bien que les intensités données sur la figure soient en unité arbitraire, les me- sures ayant effectuées dans les mêmes conditions (même capillaire, même ali- gnement faisceau-détecteur, même appareillage) il est possible de comparer les intensités de chacune des courbes. On se rend alors compte de façon évidente que les chaînes commencent à fondre dès le début de la transition (T≥34◦C) et ce tout au long de la transition, jusqu’à la fin de la partie large de celle-ci. La phase Lα n’est donc observée que pour des températures supérieures à la

température de fin de transition globale (à savoir, 38, 43 et 46 ◦C pour les échantillons de r = 0.51, 0.53 et 0.56 respectivement).

Cette étude de la position du pic q100en fonction de la température nous permet

d’accéder au coefficient de dilatation thermique latéral. Pour cela il suffit de tracer l’évolution de la surface polaire Sp avec la température (figure 3.18). Celle dernière augmente linéairement avec la température. Le coefficient de dilatation thermique se déduit de la pente en renormalisant cette valeur par la surface polaire, ici prise égale à 20 Å2. Nous trouvons une valeur de 2.2 10−3 K−1 6, comparable à celles de la littérature.

25 30 35 40 45 50 20 21 22 23 24 Sp ( A 2 ) T ( °C )

FIG. 3.18: Evolution de la surface polaire par chaîne en fonction de la température : évaluation du coefficient de dilatation ther- mique latéral.

système β (K−1) Sp (Å2) ref.

CTAOH/ C13COOH 2.2 10−3 20 exp.

DDAB 9.4 10−4 33 [42]

DPPC < 1.3 10−3 20 [148]

5

L’échantillon est dans un capillaire scellé et placé sur un support thermostaté. La mesure de la température s’effectue directement au niveau du support pour s’affranchir des pertes ther- miques entre le bain et l’échantillon.

6

Nous n’avons reporté ici qu’une seule courbe Sp(T) mais cette étude a été menée pour différents échantillons, et à chaque fois nous avons déterminé la même valeur pour β.

Claire Vautrin 3.4. NATURE DE LA TRANSITION

FIG. 3.19: Comparaison du coefficient de dilatation thermique latéral avec la littérature. La surface polaire Spindiquée est donnée pour une chaîne alkyl. Dans le cas de la DPPC, β diminue si on tient compte de

l’angle de tilt des chaînes vis à vis de la surface (jusqu’à 5 10−4_K−1_).

Dans le cas d’une bicouche de catanionique, il n’est pas surprenant de trouver un coefficient de dilatation thermique plus important que pour des bicouches de tensioactifs bicaténaires : les têtes ioniques sont liées par des interactions électrostatiques et non des liaisons covalentes, de ce fait les chaînes alkyl ont la possibilité de s’écarter plus facilement les unes des autres.

Commentaires

Face à une telle transition, plusieurs explications sont a priori envisageables. La "première" transition pourrait être une pré-transition comme dans le cas de la transition Lβ - P

0

β - Lα[47]. Cependant, il est plutôt habituel de trouver une

pré-transition d’enthalpie associée bien plus faible que l’enthalpie de la transi- tion principale puisque les modifications structurelles accompagnant la phase P0_βsont peu importantes [111].

On peut également imaginer que l’échantillon est en réalité un mélange de deux compositions différentes dont la température de transition est différente. La première idée qui vient à l’esprit serait alors de dire que les enthalpies relatives à chacune de ces deux transitions varient proportionnellement avec la valeur de r [80]. Malheureusement, il n’est pas possible d’arriver à une telle conclusion. La dépendance énergétique avec r est soit plus complexe, soit nous n’avons pas assez de mesures pour effectuer une moyenne correcte et exploi- table des enthalpies.

Enfin, la transition peut être comparée à celle d’un système binaire. A titre d’illustration prenons le cas de la fusion d’un solide binaire. Si on représente l’évolution de la température en fonction de la composition du mélange, on a le diagramme tracé dans la marge. Les compositions des deux phases en co- existence évoluent en fonction de la température du milieu.

FIG. 3.20: Diagramme binaire : évolution de la composition au cours de la fusion d’un so- lide AB

Dans le cas de mélange de tensioactifs, on peut retrouver exactement le même type de comportement et selon que le mélange se rapproche plus u moins d’un cas idéal, on parle de systèmes binaire ou pseudo-binaire [37, 80]. Pour tra- cer de tels diagrammes, il faut pouvoir repérer pour une composition donnée (rapport molaire r connu), les points (T,r) des courbes Liquidus et Solidus. Ces points correspondent aux températures de début et de fin de fusion des chaînes et ils peuvent être repérés à l’aide de différentes techniques. La calorimétrie est un outil idéal pour repérer le début et la fin du pic endothermique. La spec- troscopie permet elle de suivre les vibrations associées aux CH2libres ou figés

(∆ν de l’ordre de 4cm−1 [52]). Les vibrations des groupes CH2et CD2 étant

distinctes, il est possible de suivre l’évolution de la composition du système binaire au cours de la transition si l’on deutère l’un des composés.