Résultats

Reprenons tout d’abord le cas particulier étudié dans le paragraphe précédent. Sur la figure 4.17 nous avons tracé le facteur de structure issu du modèle pré- cédent dans le cas d’un mélange de rapport molaire r=0.66 en ayant imposé la moitié des COOH protonés.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.1 1 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 100 I ( u.a. ) q ( A-1 ) I ( u.a. ) q ( A -1 )

FIG. 4.17: (figure de gauche) Spectre de diffusion expérimental d’un échantillon (r=0.66 ; C=12%) - (figure de droite) Intensité diffusée simulée par Monte Carlo : seul le facteur de structure latéral nous intéresse et est représenté ici.

Nous retrouvons bien à la fois le pic de corrélation des premiers voisins à 1.5 Å−1et une bosse diffuse vers 0.85Å−1.

FIG. 4.18: Position des espèces sur un ré- seau hexagonal pour une des configurations simulées par Monte Carlo. Les points rouge, bleu et noir symbolisent respectivement les espèces CTA+, C13COO−et C13COOH.

Nous mettons dans la marge la disposition des espèces pour une configuration. Nous ne voyons pas apparaître de façon évidente un réseau pour la disposition des espèces CTA+(points rouge).

Influence du facteur de forme

Avant de s’intéresser aux effets de charge via le rapport molaire et le degré d’ionisation, penchons nous sur l’influence du facteur de forme sur l’intensité diffusée qui correspond à une des limites de l’exploitation de nos résultats. La modélisation d’une molécule par un cylindre de contraste homogène est une vue de l’esprit très simple. Si on cherche la précision, il nous faudrait tenir introduire une inhomogénéité dans le contraste et une forme certainement plus complexe.

Nous avons reporté sur la figure 4.19 quelques courbes obtenues via le pro- gramme Monte Carlo, dans le cas d’un mélange donné (r=0.66, degré d’ioni- sation α=1) mais avec des rayons de cylindres variables. Nous conservons la hauteur h du cylindre constante car nous connaissons avec précision l’épaisseur de la bicouche d=2h. Nous avons choisi de faire varier le rayon R du cylindre modélisant le tensioactif entre 1.5 et 2.5 Å. Comme nous le voyons sur la fi- gure 4.19, si la valeur du double du rayon, 2R, s’approche de la distance entre deux tensioactifs voisins, les minima du facteur de forme P(q) s’approchent des maxima du facteur de structure S(qk) 3. Il en résulte, outre la diminution

3

Les oscillations visibles sur les courbes simulées pour des vecteurs de diffusion inférieurs à

Claire Vautrin 4.3. ETUDE DU CAS INTERMÉDIAIRE : L’ORDRE LIQUIDE

de l’intensité du pic de corrélation des premiers voisins, que la bosse diffuse est moins "étendue". Autrement dit, si le maximum de cette bosse diffuse semble expérimentalement se décaler vers des valeurs de vecteur d’onde supérieures, cela peut signifier que le rayon modélisant le tensioactif n’est pas un paramètre constant du système.

FIG. 4.19: Influence du facteur de forme sur l’intensité diffusée déduite du modèle de Monte Carlo : le rayon R du cylindre modélisant le tensioactif varie de 1.5 à 2.5 Å par pas de 0.25Å. Plus le rayon R est petit, plus la bosse diffuse semble marquée.

Influence du degré d’ionisation

En jouant sur la proportion d’acide ionisés et protonés, nous pouvons étudier l’influence du degré d’ionisation α de l’acide myristique sur l’organisation latérale de molécules. Nous nous sommes limités à trois cas bien particuliers traduisant les états extrêmes que nous pourrions rencontrer :

– l’acide est totalement protoné et α=0 (figure de gauche)

– l’acide s’associe sous forme de paire avec le CTA+de telle sorte que l’excès d’acide reste protoné(figure centrale). Ainsi α=0.51 pour un mélange de rapport molaire r=0.66.

– l’acide est fort, se déprotone en totalité et α=1 (figure de droite)

CHAPITRE 4. ORGANISATION LATÉRALE DES DEUX TENSIOACTIFS

FIG. 4.20: Influence du degré d’ionisation α de l’acide myristique sur l’intensité diffusée déduite du modèle de Monte Carlo et sur l’organisation des molécules tensio-actives : (a) acide totalement protoné : α=0 (pKa

>14) (b) acide faible : α=0.51 (pKa∼ 6) (c) acide fort : α=1 (pKa<1). CTA+, C13COOH et C13COO−

sont représentés respectivement en rouge, bleu et noir.

Comme nous pouvons le voir sur la figure 4.20, plus l’acide est ionisé et plus la bosse d’interaction entre seconds voisins est marquée. La bosse de la ré- partition (c) de la figure 4.20 est bien plus intense que celle de la répartition (a).

Influence de l’amplitude des interactions

Tout comme nous avons pu moduler la proportion d’acide ionisé et d’acide protoné, nous pouvons étudier quelle serait l’influence d’interactions plus ou moins fortes dans un tel système. Les interactions électrostatiques sont de l’ordre de 2LB

r , soit quelques kBT pour deux ions distants de 5 Å. Ces inter-

actions ne sont donc pas particulièrement fortes. Quand est-il si les molécules interagissent plus ? ou moins ?

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La manière la plus simple de moduler la force de ces interactions est de modi- fier la charge des têtes ioniques (noter z+et z−) : si nous accroissons la charge

(de façon purement théorique) les interactions seront plus fortes. Sur la figure 4.21 nous reportons l’étude de trois répartitions pour des charges 0.1e (figure de gauche), e (figure centrale) et 5e (figure de droite).

FIG. 4.21: Influence de la charge z+et z−des têtes polaires sur l’intensité diffusée déduite du modèle

de Monte Carlo et sur l’organisation des molécules tensio-actives : (a) z+=z−= 0.1e, soit un potentiel de

l’ordre de quelques 0.1kBT (b) z+=z−= 1e, soit un potentiel de l’ordre de quelques kBT (c) z+=z−=

5e , soit un potentiel de l’ordre de 10kBT. CTA+et C13COO−sont représentés respectivement en rouge

et bleu. Nous avons choisi de représenter le cas d’une ionisation totale de l’acide myristique afin de faire apparaître de façon plus remarquable le "super réseau".

Nous voyons que la bosse d’interaction autour de 0.85 Å−1 est très peu mar- quée lorsque les charges des têtes polaires sont faibles. Par contre, celle-ci est fortement marquée pour de fortes charges. On peut même observer le troi- sième ordre de diffraction4. Ce résultat est tout à fait logique : l’organisation

4

CHAPITRE 4. ORGANISATION LATÉRALE DES DEUX TENSIOACTIFS

latérale est d’autant plus marquée que les interactions entre tensioactifs sont importantes. A l’avenir, il serait intéressant de pouvoir mettre ce paramètre en évidence de façon expérimentale.

Influence de r

Sur la figure 4.22 nous avons étudié l’influence de la valeur du rapport molaire r sur l’allure de la courbe de l’intensité diffusée calculée par le programme Monte Carlo dans le cas d’un acide fort donc totalement dissocié (α=1). Seules les configurations pour r inférieur à 0.5 sont représentées. Le problème devrait être symétrique par rapport à l’équimolarité dans la mesure où les sites acides et basiques sont équivalents (base forte, acide fort) et où l’acide est totalement dissocié. En effet, ce qui nous intéresse est d’observer la répartition du ten- sioactif en défaut sur la membrane. Nous pouvons faire deux remarques. Tout d’abord, la bosse de corrélation des deuxièmes voisins est d’autant plus mar- quée que le rapport molaire est proche de 0.5. Plus r est proche de 0.5 et plus la probabilité d’avoir un deuxième voisin de même nature est élevée. Toutefois, il y a peu d’évolution pour r valant 0.4 ou 0.5. La deuxième remarque concerne la position du maximum de cette bosse diffuse, variant entre 0.6 et 0.8 Å−1. Sa position dépend de r. On peut expliquer cette évolution en quelques mots. Une répartition de charges +e/-e est équivalente (dans la mesure où toutes les têtes sont chargées et tous les sites occupés) à une répartition +2e/0. L’étude de l’or- ganisation des deux charges revient donc à suivre l’organisation de ces charges +2e. Quand r augmente, de 0 vers 0.5, il y a plus de charges à répartir sur le réseau, l’ordre augmente et le pic de corrélation augmente en intensité tout en se déplaçant vers des plus grands q puisque les charges sont globalement plus proches. Pour r variant de 0.5 à 1, nous pouvons mener le même raisonnement mais sur les sites non chargés.

FIG. 4.22: Influence du rapport molaire r sur l’intensité diffusée déduite du modèle de Monte Carlo : la bosse diffuse vers 0.85 Å−1

est d’autant plus marquée que r est proche de 0.5. Les valeurs de r sont respectivement 0.17, 0.20, 0.25, 0.33, 0.4 et 0.5.

Si on se reporte aux résultats expérimentaux, nous voyons que la bosse dif- fuse trouvée expérimentalement est bien plus marquée pour des échantillons de rapport molaire r égaux à 0.51, 0.53 et 0.55. Pour des valeurs supérieures ou inférieures la bosse est d’amplitude moindre. Sur les figures 4.23 et 4.24 nous avons sélectionné deux courbes caractéristiques de cet effet. Le maxi- mum de la bosse diffuse est situé vers 0.85 Å−1pour un échantillon de rapport molaire r proche de 0.55 alors que pour un échantillon plus éloigné de l’équi- molarité (r=0.69) le maximum de la bosse diffuse est situé à des valeurs de vecteur d’onde plus petites, autour de 0.80 Å−1. Les courbes en pointillé vi- sibles sur ces deux figures correspondent aux intensités diffusées calculées via le programme pour un cylindre de rayon R=1.5Å. On remarque un léger dé- calage entre les positions des maxima théoriques et expérimentaux de la bosse diffuse.

Claire Vautrin 4.3. ETUDE DU CAS INTERMÉDIAIRE : L’ORDRE LIQUIDE

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

I ( u.a. )

q ( Å -1 )

FIG. 4.23: Comparaison de la courbe expérimentale (trait continu) obtenue pour un échantillon (r=0.55 ; C=13%) et de la courbe déduite de la simulation de Monte Carlo (trait pointillé) pour r=0.55, α=0.82, R=1.5Å et h=21.5Å. La distance entre premiers voisins est adaptée au pic de diffraction q100. On remarque

la différence entre les positions du maximum de la bosse diffuse pour l’expérience et le calcul.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

I ( u.a. )

q ( Å -1 )

FIG. 4.24: Comparaison de la courbe expérimentale (trait continu) obtenue pour un échantillon (r=0.69 ; C=11.9%) et de la courbe déduite de la simulation de Monte Carlo (trait pointillé) pour r=0.69, α=0.45, R=1.5Å et h=21.5Å. La distance entre premiers voisins est adaptée au pic de diffraction q100.

Nous avons cherché plus en détail à voir s’il existait une évolution continue concernant la position de la bosse diffuse en fonction du rapport molaire r. Ainsi, sur la figure 4.25 nous avons reporté le domaine en vecteurs d’onde associé à cette bosse diffuse pour les résultats expérimentaux. Les courbes représentées sont des ajustement des courbes expérimentales par un polynôme d’ordre 4. Cette représentation a pour but de visualiser plus "efficacement" la position de cette bosse diffuse. Il ne faut cependant pas oublier qu’une telle manipulation n’a pas de justification théorique.

CHAPITRE 4. ORGANISATION LATÉRALE DES DEUX TENSIOACTIFS

FIG. 4.25: Influence du rapport molaire r sur l’intensité diffusée mesurée expérimentalement : la bosse diffuse vers d’autant plus marquée et plus proche de 0.8 Å−1que r est proche de 0.55. Pour des valeurs inférieures ou supérieures la bosse diffuse est décalée vers des plus petites valeurs de vecteurs d’onde.

Nous pouvons observer que la position de la bosse diffuse est située pour un vecteur de diffusion maximal lorsque le rapport molaire de l’échantillon est non pas proche de 0.5 mais proche de 0.55. Pour des valeurs inférieures et supérieures de r la bosse est décalée vers de plus petits vecteurs q.