un facteur près, à l’amplitude de la transformée de Fourier de la fonction de densité électronique en fonction de k (équation3.3). Par cette mesure, on accède à de l’information sur la structure d’un cristal.
L’objectif des prochaines sections est de construire un modèle de la densité du nuage d’électrons dans un cristal afin de comprendre l’impact qu’auront différents paramètres sur sa transformée de Fourier. On introduira dans notre modèle, étape par étape, les paramètres suivants :
— Les paramètres du réseau cristallin; — La structure intra cellule unité; — Les dimensions de l’échantillon;
— Les inhomogénéités de taille pour un échantillon macroscopique; — Les déformations du réseau cristallin.
3.4.1 Positions des pics de diffraction
On modélise d’abord la densité du nuage d’électrons pour un échantillon infini. On la construit en se basant sur l’équation3.13, c’est-à-dire, comme la convolution de la fonction de densité pour une cellule unité avec un peigne de Dirac en 3 dimensions. La relation3.14nous permet d’exprimer immédiatement la TF de cette fonction de densité électronique :
ρ(r) = ˆ
La fonction P(k)est la transformée de Fourier de la fonction de densité électronique de l’échan- tillon. C’est la grandeur au carré de cette fonction complexe que l’on mesure dans une expérience de diffraction de rayons X (équation3.3). On remarque qu’elle prend la forme d’un peigne de Di- rac IIIG(k)avec ses pics situés sur les vecteurs du réseau réciproque G ; c’est pourquoi on nomme
ceux-ci pics de diffraction.
En mesurant la position de ces pics et en utilisant la relation3.9on pourra déduire les distances entre les plans d’atomes dans un cristal. En identifiant correctement les pics de diffraction, on peut donc obtenir les dimensions d’une cellule unité.
3.4.2 Amplitudes relatives
On remarque que l’amplitude de chacun des pics de diffraction est modulée par la fonction P0(k). Celle-ci est la transformée de Fourier de la fonction de densité électronique intra cellule
unité. En mesurant les amplitudes relatives des différents pics, il est donc possible de reconstruire la forme de densité électronique à l’intérieur de la cellule unité. Cela peut être utile pour positionner chacun des atomes qui constituent cette cellule unité. Cette méthode, appelée raffinement Rietveld ne sera pas traitée en détail ici, mais on en fait tout de même mention car on voudra s’affranchir de cette contribution.
3.4.3 Extinction des pics d’ordre impair dans les cuprates de structuresT et T′
Les deux composés étudiés dans ce projet, La2−xSrxCuO4et Pr2−xCexCuO4, sont des cuprates
possédant des structures tétragonales à corps centré. Bien que l’on représente le réseau de Bravais d’une telle structure par les vecteurs de base
a1 =a ˆx a2= a ˆy a3=c ˆz
cette structure est également invariante sous la translation d’un vecteur plus court; celui qui relie un coin et le centre de la cellule unité. Ce vecteur est par définition le suivant,
RC ≡ 12(a1+a2+a3).
Cette invariance implique que la fonction de densité électronique pour cette structure à corps cen- trée doit respecter l’égalité
ρ(r) =ρ(r−RC).
Cette condition se traduit par un facteur de phase dans la transformée de Fourier de la densité électronique :
P(k) =eik·RCP(k).
facteur de phase doit absolument être égale à 1 pour que P soit non nul. Cette condition appliquée sur les vecteurs du réseau réciproque (équation3.8) impose les égalités suivantes,
Ghkl·RC =2πp h+k+l=2p
où p est un entier.
On conclut donc que la transformée de Fourier de la densité électronique pour les structures à corps centré doit être nulle sur les vecteurs du réseau réciproque Ghkl dont la somme des indices
est un nombre impair. Autrement dit, on ne pourra observer que les pics de diffraction dont la somme des indices est paire.
3.4.4 Enveloppe des pics de diffraction
Il sera également intéressant d’étudier la forme des pics de diffraction. On définit l’enveloppe du pic de diffraction G comme étant la fonctionPG(κ)avec κ le vecteur d’onde autour du centre du pic de diffraction situé en G. L’expression pour l’enveloppe du pic G d’un cristal infini est la suivante,
PG(κ)≡ P(G+κ) =P0(G+κ)
∑
G′
δ(G+κ−G′) .
Comme on s’intéresse principalement à la forme de P(k)autour de G on peut considérer que |κ| < |G|. Cela nous permet d’effectuer deux approximations pour simplifier cette expression. D’abord, comme la fonction ρ0(r)varie sur des distances de l’ordre des distances entre les atomes,
la fonction P0(k)est une fonction qui varie très lentement dans l’espace des k. En particulier, si on
considère cette fonction autour de G on peut la considérer comme constante. Ainsi, P0(G+κ)∼ P0(G).
Cette approximation a pour effet que P0(k)ne contribue pas à la forme de l’enveloppe, mais uni-
quement à son amplitude. Elle pourra cependant être différente d’un pic de diffraction à l’autre. La seconde approximation découle du fait qu’il ne devrait pas y avoir de chevauchement entre les enveloppes des différents pics de diffraction. En particulier, dans le cas du cristal infini, cela n’est pas une approximation. On peut donc conserver uniquement le terme de la somme où G′ =G pour
obtenir,
∑
G′
δ(G+κ−G′)∼δ(κ) .
En appliquant ces deux approximations, on peut écrire la fonction qui décrit l’enveloppe du pic de diffraction G. Pour un cristal infini on obtient un δ centré à κ=0 :
La mesure de diffraction des rayons X se fait en mesurant l’intensité des photons diffractés; toute information de phase contenue dans les parties réelle et imaginaire de P0(G)est donc perdue.
L’intensité est proportionnelle au carré de l’amplitude de la fonctionPG(κ): I(κ)∝|P0(G)|2|δ(κ)|2.
La forme du pic de diffraction est ici donnée par un simple δ(κ). En pratique, l’intensité diffractée en G+κsera donnée par une fonction de κ qui pourra être différente pour chaque vecteur G. On notera l’enveloppe du pic de diffraction|SG(κ)|2de sorte que
I(κ)∝|P0(G)|2|SG(κ)|2. (3.17) Nous verrons aux sections4.2et4.3, que l’on pourra balayer principalement l’espace réciproque dans les directions ˆz et ˆx grâce aux mesures θ−2θ et en balancement. On aura ainsi accès au profil des pics de diffraction dans ces deux directions.
3.4.5 Transformée de Fourier des enveloppes des pics de diffration
On s’intéressera également à la transformée de Fourier (inverse) des enveloppes des pics de diffraction. On note AG(X)≡ 1 (2π)3 ˆ d3 κ|SG(κ)|2e−iκ·X, (3.18) la transformée de l’intensité mesurée d’un pic de diffraction.2
Comme nous le verrons, les enveloppes des pics de diffraction pour des échantillons réels se- ront affectées par différentes contributions comme les dimensions finies des cristaux et le champ de déformations du réseau cristallin. Ces contributions apparaitront comme des fonctions qui vien- dront se multiplier à la fonction AG(X)originale qui, pour un cristal parfait infini, est simplement
égale à 1.
Les pics de diffraction seront mesurés selon des spectres en ligne, comme cela sera expliqué à la section4.1.4. Cela fait en sorte que l’enveloppe du pic sera donnée en fonction d’une seule composante de κ. La TF de ce spectre sera donc évaluée dans cette seule direction de l’espace. Par exemple, pour une mesure selon κzdu pic de diffraction situé en G, nous évaluerons la TF suivante,
AG(Z) = 2π1
ˆ
dκz|SG(κz)|2e−iκzZ.
L’objectif des prochains chapitres sera de déterminer comment la fonction AG(X)est affectée
par la forme de l’échantillon et par son champ de déformation. On étudiera également le rôle de 2. On utilise une lettre majuscule pour la coordonnée X pour insister sur le fait qu’il s’agit d’une coordonnée relative en opposition à une coordonnée absolue. La pertinence de cette distinction deviendra plus claire à la section3.5.5et avec l’annexeA.1. Il ne faut pas confondre X avec les points du réseau direct R.
la rugosité des surfaces et de la distribution d’orientation des cristallites qui forment les couches minces. De manière égénrale, on cherchera surtout à exprimer AG(X)comme le produit d’un cer-
tain nombre de fonctions, chacune représentant la contribution d’un effet en particulier. En particu- lier, l’effet des déformations aura une dépendance explicite avec G ce qui permettra de distinguer cette contribution et la mettre en évidence.