Afin de pouvoir interpréter les résultats de mesure de la diffraction des rayons X, nous de- vons disposer d’un modèle théorique qui permet de construire la fonction de densité électronique du cristal sondé. Cela nous permettra, en particulier, d’obtenir la transformée de Fourier de cette fonction, qui est l’objet de cette mesure.
Les concepts de réseau de Bravais, réseau réciproque et de peigne de Dirac nous permettront d’atteindre cet objectif.
3.3.1 Réseau de Bravais et réseau réciproque
Fonction périodique et réseau de Bravais Un réseau de Bravais est construit à partir d’une base
de vecteurs {a1, a2, a3}. Toute fonction de l’espace qui respecte la périodicité de ce réseau reste
invariante sous translation d’un des vecteurs de la base. Une fonction périodique est définie par l’égalité suivante,
f(r+R) = f(r) (3.4)
où R = n1a1+n2a2+n3a3 = ∑iniai est un vecteur du réseau de Bravais et où les ni sont des
entiers. La transformée de Fourier de cette fonction est définie comme suit, F(k) =
ˆ
d3r f(r)eik·r.
Comme la fonction f est périodique, le résultat de la TF ne devrait pas être affecté par une translation du domaine d’intégration par un vecteur R. Or, l’application d’une telle translation sur
f correspond à l’ajout d’un facteur de phase sur F(k). F(k) =
ˆ
d3rf(r+R)eik·(r+R)=eik·Rˆ d3r f(r)eik·r =eik·RF(k)
L’égalité entre le premier et le dernier terme de cette équation implique que F(k)est nul partout, sauf aux points de l’espace réciproque où le facteur de phase est eik·R=1. On identifie ces points à
rplan
r
Ghkl
∆r dhkl
Figure 3.1 – Schématisation d’une famille de plans dans l’espace directe en 2 dimensions et de la construction géométrique qui permet de montrer que G est perpendiculaire aux plans de cette famille et de calculer la distance entre ceux-ci. Le vecteur G qui existe uniquement dans l’espace réciproque est tout de même illustré pour spécifier sa direction.
de phase :
G·R=2πp avec p∈Z . (3.5)
Réseau réciproque Comme les R définissent un réseau périodique dans l’espace direct, les G en
définissent également un dans l’espace réciproque. On définit bjles vecteurs de base de ce réseau
réciproque, de sorte que G = ∑jmjbj avec mj ∈ Z . La condition sur le facteur de phase (3.5) en
termes des vecteurs de base des réseaux direct et réciproque prend la forme suivante,
∑
i,j
nimjbj·ai =2πp .
Cette relation doit être respectée pour tous les niet mj. Il est nécessaire que ai·bjsoit un multiple
de 2π. La base{bj}n’est pas unique. En particulier, on peut imposer la condition
ai·bj =2πδij (3.6)
pour fixer les vecteurs de base du réseau réciproque. Cette relation indique, par exemple, que b1est
orthogonal à a2et a3et que sa projection sur a1est 2π. On obtient la direction de b1grâce au produit
vectoriel a2×a3. On normalise ce produit pour respecter la relation précédente grâce au volume
de la maille élémentaire (V = a1· (a2×a3)). On peut appliquer la même méthode, de manière
cyclique, pour déduire les vecteurs b2et b3. On construit donc la base du réseau réciproque grâce
aux relations suivantes :
b1 = 2πV a2×a3 b2= 2πV a3×a1 b3= 2πV a1×a2. (3.7)
Interprétation des vecteursG Chaque vecteur G définit une périodicité de la fonction f dans
dans l’espace direct qui passent par au moins 3 points du réseau de Bravais (2 points en deux dimensions sur la figure3.1). Chacun de ces plans respecte alors la relation3.5pour un entier p différent. En écrivant chaque vecteur du réseau réciproque à l’aide d’un trio d’indices entiers,
Ghkl =hb1+kb2+lb3 (3.8)
on peut identifier la famille de plans hkl. Le vecteur qui permet de passer d’un plan à son voisin se trouve grâce à l’invariance sous translation. Par construction, la phase Ghkl·rplanest une constante
sur un plan. Si rplan est sur le plan et que r est un vecteur parallèle au plan, alors rplan+r est
également sur le plan. Par conséquent,
Ghkl·rplan=Ghkl·(rplan+r) =cte .
Il en résulte que Ghkl·r =0 et donc que Ghklest perpendiculaire au plan hkl. Si on passe à un plan
voisin avec un vecteur ∆r, la phase devrait être modifiée de 2π. La projection de ∆r sur G donne la distance dhklentre les plans de la famille de plans décrite par ce dernier :
Ghkl·∆r=|Ghkl|dhkl =2π .
La distance interplan est donc l’inverse de la grandeur du vecteur Ghkl.
dhkl = 2π
|Ghkl| (3.9)
En particulier, les dimensions de la maille élémentaire sont données par l’inverse des grandeurs des trois vecteurs du réseau réciproque d’ordre 1. Par exemple, la grandeur du paramètre de maille c est généralement associée au vecteur G001. La grandeur des vecteurs G00l sont simplement le
lièmemultiple de G001. On peut donc calculer la grandeur du paramètre c à partir de chacun de ces
vecteurs :
c= 2πl
|G00l|. (3.10)
L’expérience de diffraction des rayons X par un cristal permet ainsi de déterminer la direction et la grandeur de ces vecteurs G dans l’espace réciproque et donc de décrire les périodicités de sa structure.
3.3.2 Peigne de Dirac
Notre objectif est de construire la fonction de densité électronique ρ(r). Le peigne de Dirac est l’outil mathématique qui nous permettra de faire le lien entre le réseau de Bravais et cette fonction. On définit le peigne de Dirac comme une somme de pics δ de Dirac positionnés à tous les points
d’un réseau de Bravais :
IIIR(r)≡
∑
Rδ(r−R). (3.11)
On peut montrer que la TF du peigne de Dirac dans l’espace direct est un peigne de Dirac dans l’espace réciproque. Commençons par exprimer la transformée de Fourier du peigne de Dirac sous sa forme spectrale : F [IIIR] (k) = ˆ d3r IIIR(r)eik·r=
∑
R ˆ d3r δ(r−R)eik·r =∑
R eik·R. (3.12)Cette transformée de Fourier prend la forme d’une superposition infinie de fonctions oscillantes avec des fréquences R. En général, la somme de toutes ces ondes interfère destructivement, à l’ex- ception des points où k·R= 2πn avec n un entier. En ces points, qu’on identifie aux vecteurs G, la fonction diverge. En comparant cela à l’équation3.5, on déduit que la transformée du peigne de Dirac dans l’espace réelle avec ses pics situés en R est bien proportionnelle à un peigne de Dirac dans l’espace réciproque avec ses pics situés en G1:
IIIR(r) ←→F IIIG(k) =
∑
Gδ(k−G).
Cette relation entre ces deux peignes de Dirac dans les espaces directe et réciproque est analogue à la relation entre les deux réseaux de Bravais{R}et{G}.
Il est possible de générer n’importe quelle fonction périodique qui respecte l’équation3.4 en effectuant une convolution
f(r) = ˆ
d3r′ f0(r−r′)IIIR(r′) (3.13)
entre un peigne de Dirac qui possède la bonne périodicité et une fonction « locale » choisie f0. Cette
représentation permet d’obtenir rapidement l’expression de la TF de f(r). En effet, en exploitant le théorème de la convolution3.1on écrit immédiatement
ˆ
d3r′ f0(r−r′)IIIR(r′) ←→F F0(k)IIIG(k) (3.14)
avec la transformée de Fourier de la fonction locale,
F0(k)≡ F [f0] (k) .
La fonction F0(k)agit donc comme une pondération sur l’amplitude des pics du peigne de Dirac
IIIG(k).
1. Il existe un facteur de proportionnalité devant le peigne de l’espace réciproque qui dépend de la dimensionnalité d et des dimensions du système. Comme nous ne nous intéresserons pas à l’amplitude absolue de ces fonctions et par souci de simplicité, nous cachons ce facteur dans la définition du peigne de l’espace réciproque.
3.3.3 Construction de la fonction de densité électronique
Par définition, un cristal est un solide dont les atomes qui le constituent sont disposés de ma- nière périodique dans l’espace. On peut donc utiliser le concept de réseau de Bravais pour le dé- crire.
En particulier, la densité du nuage électronique suivra la disposition des noyaux atomiques et aura la même périodicité. Nous pouvons donc construire la fonction de densité électronique pour un cristal infini à partir de la fonction de densité électronique pour une cellule unité ρ0(r)et d’un
peigne de Dirac ayant la périodicité du cristal :
ρcristal(r) =
ˆ
d3r′ρ0(r−r′)IIIR(r′) . (3.15)
L’opération de convolution entre ces deux distributions permet de répéter la fonction ρ0(r) de
manière périodique dans l’espace et donc de reproduire la fonction de densité électronique pour un cristal.