Traitement des résultats expérimentaux

Nous allons tout d’abord nous familiariser avec l’étude des spectres d’excitation de photolumines-cence de l’exciton DX en prenant l’exemple du monocristal. On constate sur la figure 4.8que l’allure du spectre mesuré est assez chaotique. Cette allure reflète en fait essentiellement la variation de l’inten-sité du rayonnement synchrotron. Comme cette intenl’inten-sité n’est pas constante, il faut diviser les spectres mesurés par une référence afin de pouvoir remonter à la vraie variation du rendement. Cette référence est le spectre d’excitation du salicylate, matériau dont le rendement est censé être linéaire en fonction de l’intensité d’excitation et constant dans la gamme de longueur d’onde d’excitation utilisée. On constate alors que les variations chaotiques du spectre mesuré sont bien le reflet de l’intensité d’excitation puisque les spectres du MC et de la référence sont assez semblables. On peut aussi constater que l’intensité de ces deux spectres subits des variations importantes sur de petites plages de longueurs d’onde.

Afin d’obtenir le spectre d’excitation sur une plage d’énergie importante, le signal a été mesuré avec différents filtres et divisé par le signal de référence du salicylate. Le bon raccord entre ces spectres nous indique que nous n’avons pas introduit d’artefact lors du traitement des données. Afin de comparer

FIGURE4.8 – Spectre d’excitation de la transition DX mesuré à 8K sur un monocristal de ZnO (en noir) comparé au spectre d’excitation du salicylate (en vert). On constate que les deux spectres ont une variation assez semblable. Les spectres traités sont présentés pour une excitation sans filtre et avec un filtre MgF2 et on peut voir que le raccordement est correct. Les structures présentes sur le spectre traité

sont comparées aux spectres mesurés et l’on peut voir que ces structures peuvent correspondre à des zones de fortes variations d’intensité.

strictement les rendements de luminescence mesurés en fonction de l’énergie des photons incidents, les spectres doivent être normés sur le rendement au seuil d’absorption fondamental. Malheureusement, le rayonnement disponible à DESY est limité à 3,75 eV et ne permet donc pas de remonter à cette information. Des expériences complémentaires sont prévues afin de pouvoir comparer rigoureusement les spectres obtenus. En attendant nous avons comparé les spectres d’excitation de photoluminescence mesurés en les normant à 4 eV. Enfin, une fois divisé par le spectre de référence, le spectre d’excitation présenté sur la figure4.8consiste en un fond continue, constant pour des énergies d’excitation inférieures à 7 eV et croissant pour des énergies supérieures, ainsi que quelques structures réparties sur l’ensemble du spectre. Nous allons dans un premier temps nous intéresser à l’allure générale du spectre d’excitation avant de discuter des structures qu’il présente.

Cette allure est d’abord constante pour des énergie d’excitation inférieures à 7 eV. En effet, lorsque l’électron est excité dans la bande de conduction avec une énergie inférieure à 2.Egap, il n’a pas d’autre possibilité que de relaxer jusqu’au bas de la bande de conduction par interaction avec les phonons du réseau cristallin. Une fois thermalisé, l’électron peut se localiser avec son trou et former un exciton. Dans ce cas le rendement est quasi constant.

Pour des photons incidents d’énergie supérieurs à 2.Egap, soit environ 7 eV dans notre cas, le fond continue de la courbe est croissant ce qui est caractéristique d’une augmentation du rendement avec l’énergie des photons incidents. Cette augmentation du rendement est due à la création de plusieurs paires électrons trous, et donc potentiellement de plusieurs exciton, lorsque le matériau est excité par des photons d’énergie supérieure à 2.Egap. L’absorption d’un photon VUV conduit alors à la création et à la relaxation de paire(s) électron(s)-trou(s) selon les processus détaillés sur la figure4.9. Le cas VUV correspond à l’excitation d’un électron d’énergie supérieure à 2.Egap mais dont l’énergie n’excède pas 100 eV. Cette électron très énergétique diffuse dans le réseau cristallin et interagit avec ce dernier grâce à son champ coulombien formant ainsi un polaron. Ce polaron peut alors se désexciter en transférant son énergie à d’autres électrons du réseau. Ce processus décrit le modèle dit de petit angle, car pendant cette interaction l’électron ne change quasiment pas de direction. Tout les électrons créés vont alors se thermaliser puis se désexciter. La multiplication des excitations ainsi que leur thermalisation est extrê-mement rapide et après une picoseconde, on peut considérer que l’ensemble des paires électrons trous sont thermalisées au bas des bandes de conduction et de valence. La multiplication des électrons et leur thermalisation a lieu très rapidement dans un volume très faible. Enfin, il est l’excitation du matériau par des photons VUV peut aussi mener à un processus Auger entre un trou de coeur et un électron de la bande de valence. Ce phénomène de multiplication est à l’origine de la forte augmentation du rendement

FIGURE4.9 – Représentation schématique de la relaxation électronique après l’absorption d’un photon VUV. D’après A Vasiliev.

mesuré avec l’énergie des photons incidents. Ceci n’est pas une surprise car ZnO est un composé déjà largement utilisé comme scintillateur par exemple dans les microscopes électronique à balayage.

Les structures présentes sur les spectres d’excitation peuvent être le reflet de la structure électronique ou des artefacts de mesure. En effet, bien que le rendement du salicylate soit supposé être linéaire en fonction de l’intensité d’excitation, il n’est pas exclu qu’il présente de petites non linéarités dans les zones de fort gradient d’intensité. Si ces non linéarités ne sont pas exactement semblables à celles du matériau sondé, des petites structures vont apparaître sur le spectre d’excitation. Ces structures peuvent alors être confondues avec la structure réelle correspondant aux variations de la densité d’états du matériau sondé. En effet, selon l’énergie d’excitation, les électrons de la bande de valence excités peuvent provenir de différents états. En augmentant l’énergie d’excitation on se donne ainsi la possibilité d’exciter des états plus profonds de la bande de valence. Si la densité de ces états est importante et que les transitions avec les états disponibles dans la bande de conduction sont permises, l’absorption sera privilégiée et le rendement augmentera. Ces transitions dites intrabandes peuvent alors être indexées grâce à la comparaison avec la densité d’état de ZnO.

FIGURE4.10 – Spectre de réflectivité du monocristal mesuré à 10K comparé au spectre mesuré par FreehoufFreeouf(1973). Dans les deux cas la polarisation du faisceau incident est perpendiculaire à

Afin de distinguer les artéfacts de la structure réelle du spectre d’excitation, il est donc nécessaire de comparer les spectres d’excitation avec des spectres de réflectivité. A ce titre le spectre de réflectance du monocristal a été mesuré conjointement au spectre d’excitation. Notons que la réflectance mesurée dépend de la polarisation du rayonnement incident. Notre monocristal étant orienté selon l’axe c et la polarisation du rayonnement disponible à DESY étant circulaire dans un plan perpendiculaire à c, nous sommes dans une configuration E||c. Ceci nous permet de comparer la réflectance mesurée avec celle mesurée dans la même configuration sur d’autre monocristaux, et de vérifier la bonne corrélation entre nos mesures et celles de Freeouf et al.Freeouf (1973) sur la figure 4.10. Ce dernier point montre que le traitement des spectres de réflectivités mesurés n’introduit pas d’artefact. La comparaison entre les structures visibles sur les spectres de réflectance et les spectres d’excitation du monocristal montre que les structures présentes sur les spectres d’excitation sont dans une certaine mesure inversement corrélées au spectre de réflectance. Ainsi les maximums principaux du spectre de réflectivité correspondent à des minima locaux de rendement et inversement, ce qui est bien ce à quoi l’on s’attend. Certaine de ses structures ont été indexés dans la littératureWang et al.(2005) et reportées sur la figure 4.10, comme par exemple les transitions intrabandes impliquant les états p de l’oxygène (9,5 eV) et les états d du zinc (13,5 eV et 15,2 eV) et les pics de plasmons (autour de 19 eV). L’origine de la structure présente à 12 eV n’est elle toujours pas claire actuellement.

4.4.1.2 Discussion : influence de la taille sur la multiplication des excitons faiblement liés DX