Conduction électronique dans les états étendus

Ce cas correspond à la densité d’états dans le gap décrite sur la figure5.5a), c’est à dire au cas d’une densité d’états profond négligeable. Pour un matériau purement intrinsèque le transport est assuré par les électrons de la bande de conduction et les trous de la bande de valence suite à l’agitation thermique. Dans notre cas le matériau présente naturellement une conduction de type n. En supposant que le niveau de Fermi soit suffisamment éloigné de la bande de conduction on peut alors approximer la statistique de Fermi-Dirac par la statistique de Boltzmann. La conductivité peut alors s’écrire :

σ = σ0.exp(−(E_C − E_F)/kT ) (5.1) σ0 = e.N_C.µ (5.2) NC = 2, 5.10¹⁹.(m_{ef f})^3/2. ^T 300 3/2 (5.3)

FIGURE5.6 – Dépendance énergétique du "gap" avec la température déduite par la loi de Manoogian vu au chapitre trois.

où e est la charge élémentaire, NCla densité effective d’états dans la bande de conduction en cm⁻³et µ la mobilité des porteurs de charge en cm².V⁻¹.s⁻¹. Cette mobilité caractérise l’aptitude des porteurs à se déplacer au sein du réseau cristallin sous l’action d’un champ électrique. Enfin, la conductivité dépend de E_C-E_F=E_Aqui est l’énergie d’activation des porteurs comparée à celle de l’agitation thermique kT . Cette quantité représente l’énergie nécessaire aux porteurs pour franchir la barrière qui les sépare de la bande de conduction, et dépend donc de la différence du niveau de ces deux bandes.

On pourrait penser qu’un ajustement linéaire de ln(σ) tracé en fonction de 1/T permettrait de re-monter à la grandeur (E_C− E_F) et à σ0mais ceci est trop simpliste car les niveaux E_Cet E_F dépendent de la température. En effet il est bien connu que le "gap" dépend de la température d’une part et que d’autre part le niveau de Fermi évolue avec la température dans le cas d’une densité d’états non symé-trique. Cette dernière variation est couramment appelée déplacement statistique du niveau de Fermi. Elle est rendue nécessaire afin de conserver la neutralité dans le matériau. Ce déplacement peut se faire dans un sens ou dans l’autre et dépend fortement de la densité d’états dans le "gap". Par exemple s’il existe de nombreux états accepteurs proches de la bande de conduction (états formant la queue de la bande de conduction), et que la densité d’états profonds n’est pas trop importante, alors EF se décalera vers le bas lorsque la température augmentera, au fur et à mesure que les états accepteurs proches de EC se rempliront. Il apparaît donc intuitivement que le déplacement de EF est très difficile à connaître sans une connaissance un peu fine de la densité d’états dans le "gap". Les états accepteurs de queue de bande étant plus difficile à remplir dans un matériau à grand "gap", le déplacement de EF avec la température peut être négligé en première approximation Elliott (1983). Par contre le déplacement de EC avec la

FIGURE5.7 – Conductivité en fonction de la température pour des couches minces d’agrégats de ZnO stoechiométriques dans le cas d’un transport électronique par les états étendus. Selon les plages de température on trouve différentes composantes linéaires dont l’ajustement est présenté en traits pleins

colorés selon la plage de température

température peut lui être estimé à partir de la variation de l’énergie du "gap" avec la température. Cette variation est déduite de la loi de Manoogian évoquée au chapitre trois. La dépendance énergétique du "gap" avec la température est décrite sur la figure5.6. Cette dépendance peut être facilement linéarisée dès lors que la température est de l’ordre d’une centaine de Kelvins et que la linearisation n’a pas lieu sur une plage de température trop importante. Si l’on suppose que la variation de EC est égale à la moitié de celle de EG, on peut alors écrire :

TABLE5.2 – Paramètres obtenus par les ajustement linéaires de types états étendus des différentes régions présentes sur la figure5.7.

Températures (K) σ^∗₀ Ω⁻¹.cm⁻¹ E_a(eV )) exp(γ/k) N_C (cm⁻³) µ (cm²V⁻¹s⁻¹)

T ∈ [130; 210] 2 0,21 8,1 1, 2.10¹⁸ 1,3 cette étude T ∈ [220; 440] 81 0,32 21,6 3, 5.10¹⁸ 6,7 cette étude T ∈ [440; 570] 400312 0,61 25,7 7.10¹⁸ 13907 cette étude                            E_G(T ) = E_C(0) − γ_G.T EC(T ) = EC(0) − γC.T avec : γC = γG/2 E_F(T ) = E_F(0) − γ_F.T ≈ E_F(0) (EC(T ) − EF(T )) = (EC − E_F)0− γ.T avec : γ = γC− γ_F ≈ E_C

σ(T ) = σ₀.exp(γ/k).exp(−(E_C− E_F)₀/kT ) ≈ σ₀.exp(γ_C/k).exp(−(E_C− E_F)₀/kT )

(5.4)

Ainsi, sur un intervalle où ln(σ) varie linéairement avec _T¹, l’ordonnée à l’origine et la pente sont alors respectivement σ₀^∗ = σ₀.exp(γ_C/k) et -(E_C− E_F)₀/k.. Un diagramme d’Arrhénius des valeurs de conductivité mesurées en fonction de la température est présenté sur la figure5.7. On peut voir qu’il est nécessaire de considérer trois contributions pour ajuster correctement les valeurs expérimentales. Les paramètres déduits de l’ajustement de chacune de ces contributions sont récapitulés sur le tableau5.2et vont maintenant être discutés.

Les valeurs de µ déduites des valeurs de conductivités mesurées sont compatibles avec un trans-port électronique par les états étendus pour les températures telles que T ∈ [130K; 210K] et T ∈ [220K; 440K]. La valeur de µ trouvée à haute température est elle irréaliste. Les énergies d’activation mises en jeu sur ces plages de température sont respectivement de 0,21 eV pour T ∈ [130K; 210K] et 0,32 eV pour T ∈ [220K; 440K]. Ces valeurs sont cohérentes et ont déjà été relevées dans la littérature

Natsume et al.(1992). Elles sont cependant élevées si on les comparent aux énergies des niveaux don-neurs observés en luminescence à basse température au chapitre 4 et dans certaines études de transport électroniqueLin et al.(2009),Chang et Lu(2008), à savoir entre 40 et 60 meV. Les valeurs de mobilité obtenues semblent elles élevées pour un film nanostructuré, la valeur de mobilité obtenue à haute tempé-rature étant elle fantaisiste. Afin de trouver une valeur réaliste de µ il faudrait introduire un fort décalage de EF. Un tel décalage est possible mais nous ne pouvons pas conclure à ce niveau de l’étude car nous ne connaissons pas la distribution des états dans le "gap". Si l’on suppose ce mode de transport inadapté

FIGURE5.8 – Conductivité en fonction de la température pour un transport de type "hopping VRH" dans des couches minces d’agrégats de ZnO stoechiométriques. Selon les plages de températures on

trouve différentes composantes linéaires dont l’ajustement est présenté en traits pleins colorés.

à hautes températures, nous pouvons dès lors éliminer la possibilité d’un transport par les états étendus à température plus basse.