3.3 Luminescence excitonique des nanoparticules de ZnO
3.3.2 Influence des paramètres expérimentaux
Nous avons vu précédemment que la maîtrise de certains paramètres expérimentaux tels la stoechi-métrie, la qualité de la surface ... nous ont permis de mieux comprendre l’origine de la luminescence visible. Nous allons maintenant étudier l’influence de ces paramètres sur la luminescence excitonique à basse température.
3.3.2.1 Influence de la stoechiométrie
Afin de sonder l’influence de la stoechiométrie sur l’émission excitonique, nous avons comparé les spectres de luminescence d’un film nanostructuré non stoechiométrique synthétisé sans rajout d’oxygène exposé à l’air (ZnOx; x = 0, 6)1 et ceux de films stoechiométriques synthétisés avec 25% d’oxygène dans le gaz porteur. Le résultat de cette expérience est présenté sur la figure3.6. De toute évidence, la stoechiométrie n’influe pas sur cette luminescence, si ce n’est sur le rendement de la luminescence qui est bien plus faible dans le cas de l’échantillon non stoechiométrique. Ceci est visible sur la figure3.6où le niveau de bruit du spectre associé à l’échantillon non stoechiométrique est plus important que dans le cas 1. On considère ici qu’une exposition à l’air améliore la stoechiométrie autant qu’une exposition à 106Langmuirs d’oxy-gène
d’un échantillon stoechiométrique de même épaisseur mesuré dans les mêmes conditions. Enfin le pic associé aux défauts structuraux est plus important dans le cas de nanoparticules non stoechiométriques. La luminescence excitonique observée pour les films dont la stoechiométrie globale est ZnOx avec x = 0, 6 est bien caractéristique de nanoparticules de ZnO. Il est donc clair que la stoechiométrie des nanoparticules composant ce film n’est pas homogène.
FIGURE3.6 – Luminescence excitonique à 10 K de deux films composé de NPs non stoechiométriques (en rouge) et de NPs stoechiométriques (en noir). Il n’y a pas de différence dans l’énergie des
transitions. On peut voir que le niveau de bruit est plus important dans l’échantillon non stoechiométrique, les deux échantillons étant de même épaisseur et mesurés avec la même détection.
Dans les deux cas les échantillons sont excités à 300 nm (4,13 eV) par une lampe Xe.
3.3.2.2 Influence de la surface
Nous allons étudier l’influence de la qualité de la surface sur l’émission des défauts peu profonds. Par qualité de la surface nous entendons ici la possibilité laissée à la surface de se reconstruire dans de bonnes conditions de vide une fois les nanoparticules déposées sur le substrat. La figure3.7montre les spectres d’émission d’assemblées de NPs de ZnO stoechiométriques et cristallisées synthétisées dans différentes conditions : un échantillon synthétisé en vide secondaire ou haut vide, un échantillon synthétisé en ultra haut vide et protégé de la contamination par une couche de 200 nm de MgO déposée in situ et enfin
un échantillon synthétisé en ultra haut vide et ayant été exposé à l’air. L’épaisseur de ces trois couches minces nanostructurées est de 100 nm et la taille des domaines cristallins qui les composent est égale à 18 nm +/- 2nm.
La première remarque que l’on peut faire est que l’émission est dans tous les cas dominée par la bande DX. Pour tous les films, cette bande apparaît à la même énergie, ce qui montre que la qualité de la surface n’introduit pas d’autres impuretés. Cependant, on peut observer que la bande de défauts à 3,333 eV est largement exaltée dans tous les échantillons mis à part l’échantillon synthétisé en UHV et non recouvert de MgO. Le seul paramètre qui peut expliquer ce phénomène est lié à la surface des nanoparticules. En effet, lors d’un dépôt en vide secondaire, la surface des NPs adsorbe des molécules résiduelles présentes dans l’enceinte, et dans le cas d’un dépôt recouvert de MgO, la surface est modifiée par la couche de MgO. Cette modification peut influer sur la reconstruction des surfaces une fois la couche mise à l’air. Si l’influence de la surface semble nette, d’autres expériences sont nécessaires pour identifier les défauts qui sont responsables de cette luminescence.
FIGURE3.7 – Luminescence excitonique à 10 K de différents films nanostructurés de ZnO. De haut en bas : Nanoparticules d’une vingtaine de nm synthétisées en vide secondaire ou haut vide, nanoparticules de ZnO d’une vingtaine de nm protégées par une couche de MgO et déposées en UHV et nanoparticules de ZnO d’une vingtaine de nm déposées en UHV et exposées à l’air. Dans tous les cas les échantillons
3.3.2.3 Conclusions
Nous avons vu que les NPs synthétisées par LECBD avec un rajout d’oxygène dans le gaz porteur sont bien adaptées à l’étude des propriétés optiques des excitons. En effet, ces NPs possèdent un spectre très comparable à celui du monocristal. Enfin, nous avons pu déterminer grâce à l’étude de l’émission de différents types de films que l’émission excitonique, bien que sensible à la reconstruction/passivation de la surface, ne présentait pas d’effet de taille dans notre cas. En particulier, quels que soient les para-mètres utilisés lors de la synthèse nous avons vu que la bande DX caractéristique des défauts donneurs peu profonds était semblable. Après avoir mis en évidence l’absence d’effet de taille dans les spectres d’émission, nous allons maintenant utiliser nos nanoparticules, de bonne qualité optique, pour étudier la luminescence à 3,31 eV qui reste un point de controverse concernant ZnO.