Discussion : Caractérisation optique des accepteurs peu profonds dans ZnO

Comme nous venons de le voir pour des échantillons non dopés, la bande A peut être attribuée à différentes contributions selon le degré de structuration de l’échantillon considéré. Si la bande A est en effet liée à des défauts accepteurs dans des échantillons microstructurés, les travaux de Schirra et al. ont démontré que l’émission de cette bande provenait de centres émetteurs localisés près de défauts étendus de type défauts d’empilement. Ainsi, dans ce cas la présence de la bande ne prouve pas la présence d’accepteurs mais des défauts de cristallinité dans les échantillons considérés. La signature optique de défauts accepteurs à 3.31 eV peut donc être avérée uniquement si la bande A est absente des échantillons non dopés. En considérant que le dopage n’implique pas la création de défauts étendus on pourra alors considérer que l’apparition de la bande A est liée à la présence de défauts accepteurs. Cependant, cette dernière hypothèse est loin d’être triviale car, comme nous l’avons déjà mentionné, les dopants traditionnels dans ZnO sont connus pour être instables thermodynamiquement [REF] ; ce qui implique qu’ils peuvent diffuser dans le réseau cristallin pour, peut-être, se fixer près des défauts. Cette compensation du dopage p a d’ores et déjà été observée puisque plusieurs groupes ont réussi à doper p leurs échantillons mais que ce dopage s’est avérée instable dans le temps. La caractérisation optique de la présence d’accepteur est donc une possibilité à manipuler avec précaution dans ZnO et doit être vérifiée par d’autres moyens de caractérisation comme des expériences de transports électroniques ou une corrélation luminescence-structure grâce, par exemple, à de la cathodoluminescence couplée à du MEB qui permettrait de vérifier l’homogénéité de la bande A due au dopage dans l’échantillon.

Dans ce cadre, nos films nanostructurés représentent des échantillons intéressants. En effet, l’analyse des clichés de microscopie montre que les défauts d’empilement sont peu présents dans nos films nano-structurés, ce qui ouvre la voie à une caractérisation optique non ambigüe de l’introduction de dopants.

Finalement, il est donc possible de caractériser optiquement la présence d’accepteur à condition de tra-vailler avec des échantillons dont on sait qu’ils ne contiennent pas de défauts de cristallinité étendus. Ces défauts étant absent dans le cas des NPs, on peut caractériser optiquement l’introduction de dopant dans nos NPs, ce qui représente une perspective intéressante.

Relaxation des excitons dans ZnO

4.1 Introduction

Dans le cas particulier de ZnO, la cinétique du déclin de la luminescence excitonique reste un sujet très controversé, et ce malgré un large nombre d’études cette dernière décennie. Tout d’abord, les temps de déclin de l’exciton libre mesurés pour des échantillons massifs de ZnO sont très différents d’une étude à l’autreKoida et al.(2003),Wilkinson et al.(2004). De plus, dans certains cas, les valeurs déduites des mesures de temps de déclins sont bien plus rapides que ce que l’on est en droit d’attendre pour une transition dipolaire à 3 eV, à savoir quelques nanosecondes. Les temps de déclin mesurés sont encore plus rapides à basse température où des valeurs d’une centaine de ps ont été observées pour le déclin de l’exciton faiblement lié au donneur DX dans la phase massive. Ces temps de déclin très courts sont expliqués par le modèle de "Giant Oscillator Strenght" ou GOS. Ce modèle, initialement développé par Rashba et GurgenishviliRashba et Gurgenishvili(1962), a tout d’abord été adapté à CdSHenry et Nassau

(1970), puis récemment à ZnOWilkinson et al.(2004), afin d’expliquer la diminution du temps de déclin des excitons faiblement liés dans les structures massives. Enfin, des études portant sur différents types de nanostructures de ZnO, couches minces, nanopiliers ou nanoparticulesMatsumoto et al. (2002),Xiong et al.(2005),Hirai et al.(2005), ont souligné la dépendance des cinétiques de l’exciton faiblement lié DX mesurées à basse température avec la taille des cristallites. Certains auteurs ont alors essayé d’adapter le modèle de GOS aux nanostructuresXiong et al.(2005),Wilkinson et al.(2004), mais beaucoup de questions subsistent encore quant à l’influence de la taille sur les temps de déclins des excitons faiblement liés DX.

En particulier, l’influence de la qualité du matériau semble être très importante car des études portant sur des nanostructures de même taille ne donnent pas tout à fait les mêmes valeurs de déclinMatsumoto

et al.(2002),Xiong et al.(2005),Hirai et al.(2005). De plus, certaines mesures présentent des déclins monoexponentiels alors que d’autres montrent des déclins bi ou tri exponentiel. Cette différence, aussi présente dans les mesures de déclin de l’exciton libre (FX) dans les échantillons massifs, peut être expli-quée par la présence de canaux de désexcitation non radiatifs dus à des défauts extincteurs. Ces défauts sont principalement situés en volume dans la phase massive et à la surface dans les nanostructures.

Pour approfondir la compréhension des phénomènes gouvernant la relaxation des excitons dans ZnO, et en particulier l’influence de la taille, il est donc necéssaire de disposer de nano-objets de taille variable, bien cristallisés et possédant une surface la mieux définie possible. Nous avons vu au chapitre deux que les nanoparticules synthétisées par LECBD répondaient autant que faire se peut à ce cahier des charges. Nous allons donc étudier les cinétiques de déclin de différents types d’émissions excitoniques dans des nanoparticules de 12 nm et 18 nm assemblées en film mince et étudiées au chapitre deux. Les résultats de ces mesures seront ensuite comparés à des échantillons massifs de référence - microcristaux et/ou monocristral - mesurés dans les mêmes conditions.

Pour étudier les cinétiques de déclin des excitons nous allons d’abord utiliser une excitation mul-tiphotonique faible au CELIA (Bordeaux)¹. Ce type d’excitation génère une très faible quantité d’ex-citation répartie dans le volume de l’échantillon, ce qui nous préserve de tout effet d’interaction entre les excitons. Nous étudierons ensuite la multiplication et la relaxation des excitons faiblement liés DX sous excitation VUV (UV du vide), pour le monocristal et les nanoparticules. Compte tenu du faible libre parcours moyen des électrons chauds dû à leur diffusion sur les électrons de la bande de valence, ce type d’excitation permet la création de plusieurs excitons dans un volume de l’ordre du nm³ et fa-vorise donc l’interaction des excitons. Les expériences VUV de cette étude ont été menées au CELIA et au synchrotron DESY (Hambourg), respectivement par spectroscopie résolue en temps et par spectro-scopie d’excitation de photoluminescence. Ces données nous permettront finalement d’avancer quelques hypothèses sur les processus de relaxation des excitons dans les nanoparticules et le monocristal de ZnO.