Traitement post-anodisation

Plusieurs post-traitements sont généralement utilisés en fonction de l’application souhaitée pour les AAO. Ces traitements peuvent être de nature chimique pour ajuster la taille finale des pores [53] ou pour ouvrir la membrane poreuse [43] ou de nature thermique [63] pour homogénéiser la composition chimique. Nous ne traiterons ici que le cas des traitements chimiques de l’ouverture des pores et de l’ouverture de la membrane.

4.1

Ajustement du diamètre des pores

L’ajustement du diamètre final des pores est obtenu par traitement chimique à l’aide d’une solution d’acide phosphorique (H3PO4 5 %w) [44]. La membrane est plongée dans la solution

d’acide à température ambiante pour une durée définie. L’attaque chimique dissous les parois des pores provoquant l’augmentation progressive du diamètre des pores (FIG. 1.4.1.1).

Néanmoins, une attaque chimique prolongée détériore la membrane (FIG. 1.4.1.1 (b)).

FIG. 1.4.1.1 : Ajustement du diamètre final des pores pour une membrane 15V_-5°C_20h_H2SO4. Images MEB

(a) de la membrane initiale, Dp_t=0 20 nm (b) après une attaque de 10 minutes Dp_t=10min 23 nm (c) après une

attaque de 30 minutes Dp_t=30min 30 nm (d) après une attaque de 45 minutes : la surface est détériorée. 100 nm

(a) (b) 100 nm

L’intérêt de cette technique est de pouvoir ajuster le diamètre des pores en fonction du temps d’attaque. Dp varie linéairement avec le temps d’attaque alors que Dint reste constant (FIG.

1.4.1.2 (c)). Les mesures par DNPA, FIG. 1.4.1.2 (a), confirment les résultats MEB : le pic de

structure, et donc Dint, est inchangé alors que l’intensité du second pic est d’autant plus

importante que le temps d’attaque augmente. Le calcul analytique par le modèle décrit (partie 1.2.3.2 ) confirme en effet que l’intensité du second pic est d’autant plus grande que Dp

augmente. Néanmoins, l’observation MEB est indispensable pour compléter la mesure par DNPA qui ne permet pas de détecter que la membrane attaquée pendant 45 minutes est détériorée en surface. 0.01 0.1 1 10 100 1000 104 0.01 0.1 t = 0 min t = 10 min t = 30 min t = 45 min Q-5 Q (Å-1) I (c m -1 ) PAXY - LLB 0.01 0.1 1 10 100 1000 0.01 0.1 R p = 140 nm R p = 100 nm R p = 120 nm I (c m -1 ) Q (Å-1) 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 D p D int y = 20.32 + 0.282x R= 0.98 Distanc e ( n m )

Temps d'attaque ( min )

FIG. 1.4.1.2 : (a) I(Q) mesuré en DNPA pour une membrane 15V_-5°C_20h_H2SO4 soumise à différents temps

d’attaque à l’acide phosphorique (5 %w). Le pic de structure, et donc Dint, est inchangé quelque soit le temps

d’attaque alors que l’intensité du second pic est affectée. (b) Calcul analytique de la variation I(Q) en fonction de Dp pour Dint constant à partir du modèle des cylindres orientés. (c) Variation de Dp et Dint en fonction du

temps d’attaque : Dp varie linéairement avec le temps d’attaque alors que Dint reste constant.

(a) (b)

4.2

Ouverture de la membrane poreuse

Un des intérêts majeurs des AAO est de pouvoir obtenir un système poreux ouvert des deux côtés de la membrane. Pour ouvrir la membrane poreuse, la technique usuelle est d’éliminer, dans un premier temps, l’aluminium résiduel puis d’ouvrir la couche barrière [40,43,62]. Une autre méthode a été suggérée pour simplifier l’ouverture des pores en une seule étape, le principe consiste à détacher électriquement la membrane de l’aluminium résiduel [41].

4.2.1. Suppression de l’aluminium résiduel

La première étape consiste à éliminer l’aluminium résiduel par une attaque chimique d’oxydoréduction à l’aide d’une solution saturée de dichlorure de mercure (HgCl2) [43]. Un

mélange à base de dichlorure de cuivre (CuCl2) peut également être utilisé [40,62]. Le

principe consiste à plonger la membrane dans la solution saturée et d’attendre qu’il n’y ait plus d’aluminium en contact avec la membrane (FIG. 1.4.2.1 (a)).

Dans le protocole décrit pour l’anodisation, l’aluminium initial est anodisé sur les deux faces (FIG. 1.1.4.6). En réalité, l’anodisation se produit sur les quatre faces de l’aluminium piégeant

l’aluminium résiduel derrière les quatre faces d’alumines. La suppression de l’aluminium est alors difficile et la plaque se fracture en de nombreux endroits. Dans le cas où la membrane finale est quasi-transparente (FIG. 1.1.4.6 (c)) l’aluminium résiduel est inaccessible puisque

piégé au cœur de la membrane. Il a donc été nécessaire d’adapter le protocole pour anodiser l’aluminium que d’un seul côté pour faciliter la suppression de l’aluminium résiduel. L’aluminium est recouvert, sur une des faces, d’une résine protectrice dès la 1ère

anodisation. Cette couche de protection est renouvelée avant la 2ème anodisation. La résine est ensuite éliminée juste avant d’immerger la membrane dans la solution saturée en HgCl2.

FIG. 1.4.2.1 : Principe de la suppression de l’aluminium résiduel. Nous utilisons un masque de résine pour réaliser l’anodisation initiale sur une seule des deux faces de la plaque d’aluminium. (a) La membrane est plongée dans une solution saturée de HgCl2, une fois l’aluminium élimé la membrane est rincée abondamment

à l’eau distillée. Le dos de la membrane révèle alors la couche barrière constituée du bas des pores. (b) La membrane est parfaitement transparente et à conserver la géométrie initiale.

[62] T. T. Xy, R. D. Piner and R. S. Ruoff, Langmuir, 2003, 19, 1443-1445.

Après rinçage abondant à l’eau distillée Solution saturée (a) (b) Vue (a) FIG. 1.4.2.2 Couche barrière Vue (b) FIG. 1.4.2.2

A la fin de cette étape la membrane est parfaitement transparente (FIG. 1.4.2.1 (b)). En

particulier, le dos de la membrane qui se situait à l’interface alumine/aluminium révèle alors la couche barrière qui est constituée du bas des pores (FIG. 1.4.2.2).

FIG. 1.4.2.2 : Images de MEB d’une membrane 20V_-10°C_20h_H2SO4. (a) La face supérieure révèle la

structure poreuse débouchant de part et d’autre. (b) La face inférieure révèle la couche barrière et plus particulièrement le dos des pores. Cette face est obstruée par une fine couche barrière (FIG. 1.4.2.1).

4.2.2. Ouverture de la couche barrière

L’étape suivante consiste à ouvrir la couche barrière en immergeant la membrane dans une solution d’acide phosphorique (H3PO4 5 %w). Cette étape est similaire à celle de

l’ajustement du diamètre des pores (FIG. 1.4.2.3). Il s’agit de contrôler la durée de l’attaque

de façon à ne pas endommager la structure poreuse.

La durée du traitement doit être adaptée en fonction des conditions d’élaboration de la membrane dans la mesure où l’épaisseur de la couche barrière dépend de la tension d’élaboration. Pour les membranes 20V_-10°C_20h_H2SO4, la durée optimum d’attaque est

30 minutes (FIG. 1.4.2.4).

FIG. 1.4.2.3 : Principe de l’ouverture de la couche barrière : la membrane est immergée dans une solution d’acide phosphorique (5 %w) puis rincée abondamment à l’eau distillée.

100 nm 100 nm

(a) (b)

Après rinçage abondant à l’eau distillée

FIG. 1.4.2.4 : Ouverture de la couche barrière. Images de MEB de la face arrière d’une membrane 20V_-

10°C_20h_H2SO4 immergée dans une solution d’acide phosphorique (5 %w) (a) 20 minutes et (b) 30 minutes :

la couche barrière est ouverte. (c) 45 minutes et (d) 1 heure : la poreuse structure est endommagée. Un cliché de la membrane avant attaque chimique est présenté FIG. 1.4.2.2 (b).

4.3

Conclusions

Nous avons vu qu’il existait plusieurs post-traitement qui permettent : - d’ajuster le diamètre des pores après anodisation ;

- d’obtenir un système membranaire ouvert des deux côtés ;

Pour les traitements chimiques, la durée des traitements doit être parfaitement contrôlée et adaptée à chaque membrane pour ne pas endommager la structure poreuse.

100 nm

(a) (b) 100 nm

200 nm