Influence de la masse molaire du POE

L’étude des polymères électrolytes P(OE)nLiTFSI a principalement été consacrée à des

polymères dont la masse molaire est supérieure ou égale à 100 kg.mol-1. En effet, dans les accumulateurs électrochimiques, l’emploi de polymère de haute masse pour l’électrolyte

-0.16 -0.15 -0.14 -0.13 -0.12 -0.11 -0.1 -80 -70 -60 -50 -40 -30 F lu x d e Ch a leu r (W/ g ) Température (°C) T g = -57°C (a) (b)

permet d’assurer une bonne tenue mécanique. Dans l’optique de confiner des polymères électrolytes dans des alumines poreuses, il est intéressant d’étudier des P(OE)nLiTFSI de

masses molaires plus faibles, la tenue mécanique étant assurée par la membrane d’alumine. Pour illustrer cet effet, nous avons choisi la composition P(OE)8LiTFSI, composition qui

présente la meilleure conductivité [232]. La caractérisation couplée de conductivité et de DSC et conductivité a été réalisée pour deux nouvelles masses molaires : Mw = 35 kg.mol-1 et

Mw = 6 kg.mol-1.

2.3.2.1.1 Analyse par DSC

Les résultats de DSC pour les P(OE)8LiTFSI et les POE bulk de différentes masses molaires

sont rassemblés au Tableau 3.2.3.1. Les polymères en bulk choisis sont tous semi-cristallins. Nous constatons que la masse molaire n’a pas d’effet significatif sur les températures de transition vitreuse ou de fusion. Le fait que l’enthalpie de fusion augmente légèrement quand la masse molaire diminue, suggère que la formation des cristallites est favorisée lorsque les chaînes sont courtes.

Les mesures de DSC montrent que les P(OE)8LiTFSI obtenus pour les différentes Mw sont

parfaitement amorphes et que la TG-43°C est indépendante de la masse molaire. Ce résultat

suggère que la masse molaire pour un ratio O/Li = 8 n’a pas d’effet sur la structure du polymère électrolyte.

Tableau 3.2.3.1 : Grandeurs caractéristiques issues de la DSC pour les POE bulk et P(OE)8LiTFSI pour les

masses molaires moyennes Mw = 100 kg.mol-1 Mw = 35 kg.mol-1 et Mw = 6 kg.mol-1.

Echantillon (g.mol-1) TG (°C) Tf (°C) ΔHf (J.g-1) 100000 bulk -57.4 58.8 141 n = 8 - 42.3 - - 35000 POE 35000 - 60.3 59.5 165.2 n = 8 - 43 - - 6000 POE 6 000 - 53 57.5 174.4 n = 8 - 45.5 - - 2.3.2.1.2 Variation de conductivité

La variation de la conductivité en fonction de l’inverse de la température pour les POE et les P(OE)8LiTFSI ( Mw = 100 kg.mol-1, Mw = 35 kg.mol-1 Mw = 6 kg.mol-1 ) est représentée FIG.

3.2.3.2.

Dans le cas des POE bulk Mw = 35 kg.mol-1 et 6 kg.mol-1, l’augmentation de la variation de

conductivité entre 53°C et 66°C, similaire à celle du POE bulk Mw = 100 kg.mol-1, est

associée à la fusion de la fraction cristalline (Tableau 3.2.3.1). Les conductivités obtenues pour Mw = 35 kg.mol-1 et 100 kg.mol-1 sont très proches, alors qu’elle augmente d’un ordre

de grandeur pour Mw = 6 kg.mol-1 : ζPOE_100000(100°C) ≈ ζPOE_35000(100°C) ≈ 3.2 10-7 S.cm-1 ;

ζPOE_6000(100°C) = 3.6 10-6 S.cm-1. La masse molaire moyenne du POE a donc une influence

sur sa conductivité pour les faibles masses molaires.

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 C o n d u c ti v it é ( S. c m -1 ) 1000/T (K-1) P(OE) 8LiTFSI Mw = 35 kg.mol -1 P(OE) 8LiTFSI Mw = 100 kg.mol -1 POE M w = 100 kg.mol -1 POE M w = 35 kg.mol -1 POE M w = 6 kg.mol -1

FIG. 3.2.3.2 : Influence de la masse molaire du POE sur la conductivité du P(OE)8LiTFSI. Représentation

d’Arrhenius de la variation de la conductivité en fonction de l’inverse de la température pour les POE et les P(OE)8LiTFSI ( Mw = 100 kg.mol

-1 Mw = 35 kg.mol -1 Mw = 6 kg.mol -1 ).

Pour le P(OE)8LiTFSI de Mw = 35 kg.mol-1, la conductivité suit le même comportement que

le P(OE)8LiTFSI de Mw = 100 kg.mol-1 : log(ζ) varie linéairement en fonction de 1000/T. La

conductivité du P(OE)8LiTFSI de Mw = 35 kg.mol-1 est légèrement supérieure à celle du

P(OE)8LiTFSI de Mw = 100 kg.mol-1. Elles restent néanmoins relativement proche sur toute

la gamme de températures (ζP(OE)8LiTFSI-100000(100°C) = 1.6 10-3 S.cm-1 et ζP(OE)8LiTFSI- 35000(100°C) = 3 10-3 S.cm-1). Nos résultats suggèrent que la ζP(OE)8LiTFSI-6000 devrait être

également légèrement supérieure à ζP(OE)8LiTFSI-35000.

La mobilité des ions est directement liée à la mobilité des chaînes [229,230]. Elle est d’autant plus importante que la masse molaire moyenne est faible. En effet la viscosité  diminue lorsque la masse molaire augmente (relation 2.2.5.1). La conductivité, reliée à la viscosité par les relations de Strokes Einstein (3.1.2.5) et de Nerst Einstein (3.1.2.6), est donc inversement proportionnelle à .

Toutefois, l’augmentation de conductivité observée en abaissant la masse molaire n’est pas significative et est en accord avec les résultats de Shi et Vincent [239]. Ils ont montré expérimentalement qu’au-delà de la masse critique entre enchevêtrement, la masse molaire du polymère n’a pas d’effet significatif sur la mobilité du cation Le mécanisme de transport cationique est proche du modèle de percolation dynamique [231]. Alors que pour les masses inférieures à Mc, la conductivité augmente.

Récemment, Maitra et Heuer ont proposé un modèle basé sur des résultats de simulation par dynamique moléculaire qui décrit la diffusion des cations dans les polymères électrolyte. Le modèle s’appuie sur les propriétés spécifiques du polymère telles que la dynamique de Rouse, et applique le concept de « renewal process » pour décrire la diffusion des Li+ : La dynamique des cations est divisée en trois mécanismes importants : (M1) le mouvement le long de la chaîne (« intrachaîne »), (M2) le mouvement associé aux segments de chaînes (« segmental ») et (M3) les sauts entre chaînes différentes (« interchaînes ») (FIG. 3.2.3.3)

[240]. Le principe consiste à séparer la dynamique du centre de masse de la chaîne de polymère (mode de Rouse à l’ordre zéro) de la dynamique interne (les modes de Rouse supérieur) directement corrélé à la dynamique du Li+.

FIG. 3.2.3.3 : Représentation des trois mécanismes important intervenant au cours de la diffusion des ions Li+ [241]. 1 est le temps associé au mouvement intrachaîne, 2 est le temps de relaxation de la chaîne du polymère

relié à R et 3 est le temps associé au saut entre deux chaînes.

L’expression du coefficient de diffusion des ions Li+

, obtenue à partir de ce modèle microscopique, reproduit bien la dépendance du coefficient de diffusion des ions Li+en fonction de la masse molaire observé par Shi et Vincent [241].

2.3.2.1.3 Énergie d’activation

Le modèle VTF est ensuite appliqué aux données expérimentales du P(OE)8LiTFSI pour les

deux masses molaires moyennes (FIG. 3.2.3.4). TG, qui est la température de transition

vitreuse idéale, vaut TG – 50 K [225].

La conductivité suit la loi de Vogel – Tamman – Fulcher (VTF) pour les deux cas étudiés. Les régressions exponentielles nous permettent de déterminer les valeurs du facteur pré- exponentiel A et de la pseudo-énergie d’activation B de transport ionique du POE. Les grandeurs importantes de ces échantillons sont récapitulées dans le Tableau 3.2.3.2.

[240] O. Borodin and G. D. Smith, Macromolecules, 2006, 39, 1620.

10-4 10-3 10-2 10-1 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 Mw = 35 000 g.mol-1 Mw = 100 000 g.mol-1 y = 46.77 * e^(-1.28x) R= 0.99 y = 39.03 * e^(-1.36x) R= 0.99 s ig m a *T 1/2 1000 / (T-T 0) (K -1 )

FIG. 3.2.3.4 : Application de la loi VTF aux données expérimentales du P(OE)8LiTFSI pour Mw = 100 kg.mol-1

et Mw = 35 kg.mol-1.

Les énergies d’activation (B) obtenues pour les deux polymères électrolytes, sont du même ordre de grandeur autour de 11 kJ.mol-1. Nous notons que celle du P(OE)8LiTFSI de Mw = 35

kg.mol-1 est légèrement inférieure à celle du polymère de Mw = 100 kg.mol-1. Il nous faudrait

déterminer celle pour le P(OE)8LiTFSI de Mw = 6000 g.mol-1 pour en sortir une tendance.

Tableau 3.2.3.2 : Paramètres de la loi VTF pour les polymères électrolytes P(OE)nLiTFSI, au-dessus de leur

point de fusion.

Mw (g.mol-1) n TG (K) A (S.cm-1.K1/2) B (kJ.mol-1)

35 000 8 230 46.77 10.64

100 000 8 230 39.03 11.31

6 000 8 227.5 A déterminer A déterminer