Le « corset effect » sous confinement

Nous avons montré précédemment (partie 2.4.2) que la dynamique du POE confiné est fortement affectée par le confinement. De récents résultats de relaxométrie RMN sur la dynamique du POE ont montré que le confinement réduit de façon significative le diamètre du tube de reptation dconfiné ~ 0.6 nm [136,171]. Ce changement spectaculaire de la dynamique de la chaîne confinée est appelé le corset effect. Dans cette partie, nous confrontons les résultats obtenus par QENS sur le POE confiné au concept de corset effect.

4.3.1. Description du « corset effect » observé en relaxométrie RMN

Kimmich et al. se sont intéressés à la dynamique du POE confiné dans une matrice quasi- solide de méthacrylate [136,172,173,174]. Il s’agit d’un confinement isotrope dont le

diamètre des pores varie entre 8-58 nm. Les résultats de relaxométrie RMN montrent un changement remarquable de la dynamique de la chaîne confinée par rapport au bulk. En particulier, sous confinement, ils observent une diminution du diamètre du tube reptation de la chaîne dconfiné ~ 0.6 nm contre dbulk ~ 7 nm. Cette diminution significative du diamètre du

tube de reptation d’un ordre de grandeur est la principale manifestation de ce corset effect (FIG. 2.4.3.1).

FIG. 2.4.3.1 : Représentation du corset effect sur la reptation de la chaîne confinée dans des pores de diamètre dpore. La chaîne confinée diffuse le long de son propre contour dans un tube de reptation étroit de diamètre d 

0.6 nm. Cette diminution significative du diamètre du tube de reptation d’un facteur 10 (dbulk  6 nm) est

appelée corset effect [136].

Ce diamètre dconfiné, très proche du diamètre de la chaîne, suggère que la chaîne diffuse le

long de son contour. Ce changement remarquable, observé pour des diamètres de pores largement supérieur au tube effectif de reptation de la chaîne confinée, est indépendant du diamètre du pore de confinement. Les résultats obtenus pour différentes masse moléculaires au dessus et en dessous de la masse critique d’enchevêtrement montrent que le corset effect est indépendant de la masse moléculaire du polymère.

Fatkullin et al. suggèrent que le corset effect est la conséquence d’une diminution de la compressibilité du polymère sous confinement. Cet effet est exalté par la non interpénétrabilité des chaînes qui limite les réarrangements conformationnels. La transition entre le comportement bulk et confiné (corset effect) a été évaluée à dpore >> 10R0 [4].

4.3.2. Résultats de QENS

Dans ce contexte, notre système de confinement de taille caractéristique Dp  25 nm est

relativement similaire à celui utilisé par Kimmich et al. en relaxométrie RMN. Pour le hPOE Mw = 35 kg.mol-1, nous estimons R0  170 nm à partir de la relation (2.2.1.2) et du Tableau

2.3.2.1. Nous devrions donc être dans un régime de corset effect (Dp << R0) où le polymère

confiné est dans son domaine de reptation.

Kimmich et al. ont montré que le diamètre du tube de reptation de la chaîne confinée est indépendant du diamètre des pores et de la masse du polymère. Le diamètre du tube de reptation du POE confiné attendu dans notre cas est donc également d  0.6 nm. À partir de cette valeur du tube de reptation pour le hPOE confiné et des valeurs du taux caractéristique de Rouse du POE confiné que nous avons mesuré sur IN11, nous estimons ηe sous

confinement en utilisant la relation (2.2.4.1) : ηe  26 ps.

Les mesures de NSE sur IN11 permettent de sonder la dynamique du hPOE jusqu’à t < 1.33 ns. Dans cette fenêtre de temps : t > ηe, nous nous attendons donc à une signature d’un

confinement de type corset effect sur la dynamique du hPOE. Dans cette gamme de temps, la fonction intermédiaire incohérente de diffusion est simulée par la relation (2.2.4.11) en imposant le taux caractéristique de Rouse mesuré du IN11 Wlseg4// = 3270 Å4ns-1 et le

diamètre du tube d = 0.6 nm (FIG. 2.4.3.2). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.01 0.1 1 10 100 1000 104  Fourier (ps) I se lf (Q ,t )/I s e lf (Q ,0 ) IN11 - ILL Q=0.62 Å-1  //

Calcul analytique du corset effect d = 0.6 nm

FIG. 2.4.3.2 : Fonctions de diffusion intermédiaire incohérente du hPOE confiné Mw = 35 kg.mol-1 à 373 K

mesurée en spin-écho (IN11) dans les deux orientations : parallèle et orthogonale à Q = 0.62 Å-1. Le calcul analytique de la fonction intermédiaire de diffusion incohérente (relation (2.2.4.11)) estimée pour le corset

effect en imposant Wlseg

4

//= 3270 Å4.ns-1 et d = 0.6 nm est représentée en noir.

Le calcul analytique du corset effet ne permet pas de décrire les données expérimentales du POE confiné. Dans cette gamme de temps et d’espace sondé, nous n’observons donc pas la signature du corset effect pour le polymère confiné dans des AAO.

4.3.3. Conclusions

Le corset effect observé en relaxométrie RMN a des effets spectaculaires sur la dynamique du polymère. Sur l’ensemble de nos données, nous n’observons pas, à l’échelle intermédiaire, d’effet similaire sur la dynamique du polymère confiné. Les mesures de NSE (partie 2.4.2.2.2) ont d’ailleurs montré que le polymère confiné a un comportement proche de celui du bulk. Nos résultats ne permettent donc pas de mettre en évidence le corset effect dans les systèmes AAO+POE.

Cependant, il est important de souligner une différence majeure entre les systèmes de confinement utilisés par le groupe de Kimmich et celui de la présente étude : pour les mesures de relaxométrie, la matrice de confinement est isotrope et relativement tortueuse alors que notre système est anisotrope et sans tortuosité. En particulier, dans notre système la relaxation des chaînes du polymère dans la direction parallèle aux canaux est suffisante pour dans cette direction le comportement du polymère confiné soit similaire au bulk. Bien que Kausik et al interprètent les différences de dynamique observées entre un polymère confiné en couches minces de l’ordre du micromètre et le même polymère en bulk comme conséquences directes du corset effect [173,174], nous pouvons donc s’interroger sur

l’impact de la dimensionnalité du confinement sur le corset effect.

Enfin, Il faut noter que la gamme d’espace et de temps sondé en relaxométrie RMN (10-9

s – 10-4s) est très différente de celle que nous avons étudiée (t < 2 ns). Pour s’approcher des gammes sondées par la relaxométrie, il serait nécessaire de procéder à des mesures de NSE en matchant parfaitement la membrane.